選礦藥劑的發展進程

2020-12-17 騰訊網

礦物加工起始於淘洗。在中國的古代對金銀的淘洗加工,對滑石、陶土及硃砂的「淘澄、飛、跌」及破碎、人缸、澄清分尾傾析,這些在1473年我國明代宋應星所著《天工開物》一書中已有描述。已經萌發應用重選和天然可浮性礦物的薄膜浮選的方法。

在礦用藥劑的應用發展中浮選藥劑是最具代表性的。它經歷了: (1)根據不同礦物的親油性及親水性差異,利用油類黏附親油礦物(如硫化礦)被刮出,而親水礦物(矽酸鹽脈石礦物)則留在礦漿中的全油浮選。1860 年英國人最早提出用油類浮選硫化礦的專利。(2)利用磨細的幹礦粉(如硫化銅)均勻撒於水流表面,使不易被水潤溼的疏水性硫化礦粒在表面張力的支撐下漂浮聚集,親水礦物則下沉,從而達到分離目的的表層浮選。表層浮選的工業應用出現於1892年。為了提高礦物的可浮性( 如硫化礦),使分選更有效,到20世紀初在表層浮選中加入少量烴油。

由於表層浮選效果低下,為了提高浮選分離效果,提出利用氣泡作為礦物黏附載體的氣-液界面泡沫浮選法。接著電解浮選法、真空浮選法、機械浮選法等產生氣泡形式不同的浮選方法應運而生。

泡沫浮選已有百餘年的歷史。有人說,最早出現的泡沫浮選專利是1877年的石墨礦浮選,更多的人認為1904年埃爾默的真空-油浮選專利是現代泡沫浮選的起點。最早使用比較原始的泡沫浮選是1901年的澳大利亞,用其處理閃鋅礦重選廢棄的含鋅20%的尾礦。1911 年在美國蒙大拿州的Basin 建立了第一座浮選廠——Tiner Butte浮選廠。

1909年發現松油、桉樹油、油酸作為可溶性起泡劑,用桉樹油浮選閃鋅礦。1912 年發現重鉻酸鹽對方鉛礦的抑制作用。1913 年發現二氧化硫對閃鋅礦的抑制作用。

1916年,理察T.A編寫的《浮選方法》一書使浮選取得很大的進步,認為氣泡是浮選科學的關鍵。

1925 年應用黃藥浮選硫化礦,1926 年引人黑藥作為捕收劑。黃藥、黑藥的應用大大促進了浮選工業的發展,使硫化礦的回收率大為提高。

與此同時,為了提高浮選效率,逐漸朝優先浮選發展。1922年發現氰化物可以抑制閃鋅礦和黃鐵礦而浮選方鉛礦,硫酸銅可以活化閃鋅礦,石灰可以抑制黃鐵礦,酸鹼可以作為調整劑,這些為複雜的多金屬硫化礦物浮選打下了基礎。

1924年發現脂肪酸皂類可以浮選金屬氧化礦及非金屬礦物,從此浮選從金屬硫化礦推廣擴大到金屬氧化礦及非金屬礦物,使全浮選和優先浮選技術日趨成熟,從而開始出現有關浮選的理論研究。

20世紀20年代法倫瓦爾德、塔加爾特、高登以及巴爾茲奇發表了第一篇關於浮選中吸附現象的論文,該論文是浮選化學專論的開端。1921 年勃金髮現微溶於水的含氮和硫的化學藥劑是浮選的有效捕收劑,它就是均二苯硫脲(白藥)。加上黃藥、黑藥等可溶於水的捕收劑的發現,是浮選的一大進步。

1934年引人烷基硫酸鈉作捕收劑,1935 年引人陽離子型脂肪胺作為捕收劑,20世紀50年代特溫特開發出聚丙烯乙二醇醚起泡劑,哈裡斯發明了Z-200,接著是一系列的黃藥酯類、 黑藥酯類、硫氨酯類、硫氮類藥劑的出現。

到了20世紀60~ 70年代,不少藥劑論著出版,表明藥劑在合成、應用及理論研究方面走向成熟。現代基礎科學的發展、測試手段的完善,例如,礦用藥劑與無機化學、有機化學、物理化學、表面化學、電化學和溶液化學以及膠體化學的相互聯繫與發展,結構化學、半導體物理、絡合鰲合物化學、量子化學、工業礦物學等理論的發展,示蹤原子、各種光譜、電子顯微及衍射、核磁共振等技術的應用,通過現代技術與理論,研究藥劑與礦物作用機理,推斷藥劑結構性能,設計、提供新藥劑研究的方向等,促進了藥劑的不斷發展。

我國的選礦藥劑從20世紀40年代開始,從無到有,從少到多,從研發到

生產,發生了很大的變化。最開始生產液體乙基黃藥、液體丁基黃藥、固體乙基黃藥、固體丁基黃藥、白藥、25號黑藥、31號黑藥等品種不太多的藥劑,逐步發展壯大,經歷了20世紀60 ~70年代,特別是改革開放之後,獲得了迅速的發展。

到目前為止,我國的藥劑品種已多達200種以上,常用的也有近百種,產品涵蓋金屬硫化礦和氧化礦、非金屬礦、稀有和稀貴金屬等使用的捕收劑、起泡劑、調整劑、抑制劑以及在礦業開發中各種各樣用途的其他藥劑。專業藥劑廠也從北有鐵嶺(瀋陽)選礦藥劑廠、南有株洲選礦藥劑廠、西北有白銀選礦藥劑廠、西南有雲南冶煉廠藥劑分廠( 車間)四大家,發展到如今的大小不幾百家,據不完全統計,藥劑的年銷售量達10萬t,銷售收人達數億元。產品除在國內市場銷售外,還遠銷澳洲、歐洲、非洲、美洲、亞洲等五大洲的30 多個國家。

在新藥劑的研發方面,長沙礦冶研究院、北京礦冶研究總院、中南大學、東北大學和株洲選礦藥劑廠、鐵嶺選礦藥劑廠等全國諸多科研院校、生產廠家做了大量工作,繼承、創新、發展,使新藥劑及新的藥劑製備工藝不斷湧現。例如氧化礦捕收劑有: RST、 RA、ROB、MOS、TF-2、 F968、R-2、P303、GY-2、Y-17、 F303等;硫化礦捕收劑有Y-89系列、MA系列、36號黑藥、MOS-2、Mac-10、 P-60、 PN、 ZY101、 SK-1、 XF-3、 BK-302、 AP、 PAC ( Aero-5100) 等。起泡劑有730系列、KM-109系列、R6系列、T-622、 FX-12J等。調整劑(抑制劑、活化劑)有PAM-11、PAM-C、CTP、DZ - 1、Sth、TSD、SDF、BD等。

這些新型藥劑通常有其共性: (1)依據石油化工與油脂化工產品或副產品中同系物、衍生物的組成、含量,選擇性和捕收性的特點,添加必要有效成分,經過加工精製而成。(2)由兩種或兩種以上的相同或不同類型藥劑組合復配使用,發揮協同效應,或者在原用主要藥劑中加入一定比例的增效劑、活化劑、乳化劑、分散劑之後組合使用。(3) 對原常規有效藥劑進行改性,即在原有藥劑中有針對性地引人新的官能團(如羥基、氨基、硝基、膦酸基、硫酸基、磺酸基、羥肟基和滷素等),從而提高了藥劑對礦物的捕收性、選擇性和回收利用效率。

20世紀末以來,浮選藥劑的研究生產得到快速發展。在藥劑的開發研究中,國內外人士都十分重視開發環境友好型藥劑,開發無毒、低毒、極易生物降解,不會造成汙染和環境災難的綠色藥劑。研發人員把藥劑發展定位在高效無害、原料來源廣、價格比較便宜的新藥上。在研究方法上,一方面是從藥劑結構性能出發,研究高效新藥劑,特別注意已有有效藥劑的改性、組合。改性就是在原有藥劑中引人新的基團(官能團),變單一官能團或極性基為多官能團,發揮藥劑分子內部的協同效應作用。組合就是不同藥劑的組合、復配。建立科學有效的用藥藥方和藥劑制度,發揮不同藥劑的協同作用和協同效應。依據藥劑的結構性能設計、找尋新藥。配位化學和表面活性劑化學在藥劑研究開發中佔有重要作用特別是螯合藥劑。另一方面,就是老藥新用,變老藥為新藥、高效藥,做法是添加活化劑、促進劑、乳化劑、增效劑之類的物質,充分發揮原有藥劑的功能效應。再有就是改善原有合成工藝,用化學的、物理的方法改善用藥效果,目的是提高生產率和產品質量,降低藥劑成本和消耗,或者是實現零三廢排放的綠色生產。

在浮選藥劑的研究中,關注捕收劑的同時,人們對於抑制劑和起泡劑在礦物浮選中的作用有了新的認識。因此,有關抑制劑和起泡劑的作用機理、提高分選效果、促進氣泡礦化等方面的論文屢見不鮮。新的藥劑(如抑制劑、活化劑等)以及藥方復配、組合也時有報導。同時,面對世界礦物資源日益枯竭和貧雜細的現狀,為了節約資源,減少資源消耗,提高綜合利用水平,延長資源使用年限,藥劑的研究已經不局限於浮選藥劑,在礦業開發、礦物加工鏈的各個環節用藥,均進行了廣泛深人的研究、開發和使用。

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