自組裝單分子膜表面分子間氫鍵的電化學研究

2021-02-15 中國科學雜誌社

分子間氫鍵是普遍存在於分子間的一種弱相互作用, 在細胞膜表面的分子識別過程中起著基礎且重要的作用. 為簡化細胞膜的複雜性, 利用結構明確的自組裝單分子膜構建模擬細胞膜體系, 在分子水平上對自組裝單分子膜表面的分子間氫鍵進行探究, 為細胞膜表面分子識別的研究提供了新的視角. 北京理工大學化學與化工學院邵會波教授從電化學角度, 結合掃描電化學顯微鏡方法的優勢, 介紹了關於自組裝單分子膜表面分子間氫鍵的研究進展.

氫鍵作為一種弱相互作用力, 廣泛存在於生命體包括蛋白質和核酸等中, 參與分子識別、物質轉運和酶催化等基礎的生理過程. 早在1953年Watson和Crick發現DNA雙螺旋結構時, 就提出可通過氫鍵作用進行識別和配對, 用來傳遞和表達生物體信息. 對細胞膜表面的分子識別而言, 分子間氫鍵是其重要動力之一, 通過識別並固定胺基酸和酶等重要物質, 使這些重要物質進入細胞發揮生理功能. 因此, 分析膜表面分子間氫鍵可深入探究分子識別的機制, 並為分子識別的調控提供新的視角.目前雖有多種方法可以分析固/液相體系中氫鍵的特徵, 如X射線和中子衍射、固體核磁共振、拉曼和紅外光譜等實驗方法以及從頭計算等理論方法. 但是, 由於分子間氫鍵具有動態可逆、隨外部環境易變等特點, 且這種氫鍵強度比化學鍵強度小許多, 致使液相中膜表面分子間氫鍵的定量研究具有挑戰性. 基於氫鍵作用本質上是弱電作用, 這種微觀的弱相互作用可以通過電化學技術體現為電流或電子轉移速率等可定量比較的物理參數, 氫鍵電化學就此提出. Kaifer等報導了二茂鐵氫鍵聚集體中的電子交換作用以及活性中心被氫鍵聚集體包裹後的電子轉移行為, 成功通過電化學反應過程闡述了分子間氫鍵作用. Cooke和Rotello等基於氫鍵作用製備了二元主客體複合物, 在非極性或極性有機溶劑中, 通過電化學的氧化/還原成功驅動了兩種組分以不同狀態結合形成三種複合物, 並對結合效率即氫鍵作用進行了分析. Smith通過氧化/還原產生更強的氫鍵供體/受體, 成功採用電化學技術實現了對氫鍵的調控並將其應用於超分子的可控組裝. 至此, 通過電化學方法成功地對氫鍵進行了研究和調控. 然而, 對於膜表面的分子間氫鍵, 因表面可能存在的缺陷和結構不均一等情況, 只用電化學方法進行研究略顯不足. 掃描探針技術利用微米或納米級的尺寸針尖接近基底, 以較高的解析度獲取基底微區信息, 在膜表面的探究上展現出獨特優勢, 已被廣泛用於材料和微電子等表面科學的分析. 因此, 我們選擇了以電化學原理為基礎的、電化學方法與掃描探針技術相結合的掃描探針顯微鏡技術——掃描電化學顯微鏡技術(scanning electrochemical microscopy, SECM), 將其用於對膜表面分子間氫鍵的探究. 相比於傳統的三電極電化學方法, 具有超微探針電極的SECM「雙」工作電極體系能夠使電子轉移和氫鍵作用分別在兩個電極上發生, 避免互相干擾, 體現出本徵的氫鍵作用,同時, 基底電極的開路狀態可避免基底電場對氫鍵作用的幹擾. 此外, 超微電極的尺寸效應使SECM具有較高的檢測靈敏度(電流檢測可達皮安以下).自組裝單分子膜(self-assembled monolayer, SAM)作為細胞膜的理想簡化模型, 其形成機理和界面電子轉移過程的動力學過程已通過SECM進行了研究（圖1）. SECM減弱了雙電層電流和電勢降的影響, 提高了對SAM膜探究的準確性. 此外, 利用SECM不僅可得到膜表面微區不均勻表面的電化學信號, 而且能夠得到不同區域的形貌. 因此,對於膜表面分子間氫鍵的探究, SAM和SECM分別提供了理想的實驗模型和重要的研究手段.

圖1 在MPA SAM電極上的分子間氫鍵可逆組裝與解組裝過程示意圖北京理工大學化學與化工學院邵會波教授系統介紹了在構建的簡化模擬細胞膜-自組裝膜體系中, 利用掃描電化學顯微鏡方法探究自組裝膜表面分子間氫鍵在分子識別過程中的作用, 以期為細胞膜功能的探究提供參考信息.當然, 氫鍵在細胞膜表面分子識別的研究中仍存在一系列的困難. 首先, 模擬體系的構建需要完善, 雖然通過自組裝膜可以簡化模擬細胞膜. 但是生命體內細胞膜及其微環境遠比模擬體系複雜, 該文的研究結果並不能準確地體現出細胞膜的真實行為; 其次, 電化學測試的電流非特異性也使實驗數據的解析僅具有推理性, 這要求發展與多種測試手段的聯用以期使結論更明確; 最後, 分子識別過程的探究仍需細化. 因此,接下來需要深入探究分子識別的每一步, 如氫鍵在分子識別的固定、傳輸、響應和代謝過程中體現的行為機理, 為以後通過調控氫鍵改善生物體信息傳遞提供思路.

該文近期發表於《中國科學: 化學》——「慶祝北京理工大學建校暨化學學科創立80周年專刊」。

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