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北極星水處理網訊:摘 要 膜汙染及其防治是影響膜系統運行效果的重要因素。本研究選取工程中運行一年多的處理垃圾滲濾液的碟管式反滲透膜, 經研究判斷, 汙染絮體的主要成分是有機物, 並含有Al、Si等的膠體物質以及Fe和Ca的化合物。通過化學清洗來驗證對汙染層結構的判斷, 先鹼洗後酸洗的清洗效果遠遠好於先酸洗後鹼洗, 有機物在汙染層形成過程中起主要作用, 減少滲濾液中的有機物質, 將會大大減輕膜汙染的發生。
關鍵詞 反滲透膜 垃圾滲濾液 膜汙染 化學清洗
膜的汙染是指與膜接觸的料液中的微粒、膠體粒子或溶質大分子與膜存在物理、化學或機械作用,而發生膜面或膜孔內吸附、沉積,造成膜孔徑變小或堵塞,使膜產生通量降低及分離特性變差的現象[1]。料液與膜一旦接觸,膜汙染即開始,即溶質與膜之間相互作用,開始改變膜的特性,使膜本身發生劣化[2,3]。
膜汙染的形成過程非常複雜, 因進水組成成分、膜材質、運行方式等因素而具有不同的特點, 必須有針對性進行分析研究。膜汙染主要包括無機汙染(結垢)、有機汙染、微生物汙染及膠體汙染[ 4 ～ 8] 。不同類型的汙染常常同時發生, 並相互影響, 引起系統脫鹽率下降、產水量降低、工作壓力提高、壓差上升等問題, 並且需要經常化學清洗, 從而引起膜性能下降, 縮短膜的使用壽命。在系統設計及運行過程中, 需採取相應的措施防止或減緩膜汙染的發生。
1 試驗材料與方法
1.1 試驗準備
為了有效分析碟管式反滲透膜(disc-tubereverseosmosis,DTRO)系統處理國內垃圾滲濾液的運行過程中, 膜汙染的結構特點及組成成分, 利用電鏡掃描與X射線能譜分析(SEM-EDX)技術聯合進行膜汙染層形態及無機汙染分析, 利用傅立葉紅外光譜分析(FT-IR)技術進行膜汙染層中有機物的分析。
研究採用的膜是在長生橋垃圾滲濾液DTRO處理工程運行一年後, 在化學清洗前, 利用系統維護時機, 從後段膜柱選取的膜片。
主要試驗設備型號:掃描電鏡HITACHIS-4700型, 傅立葉紅外光譜儀Omnic560, HP5890GC/MS色譜-質譜聯用儀。
1.2 SEM-EDX的分析樣品製備[ 9]
SEM-EDX的分析樣品製備步驟如下:
(1)分析樣品製備。從汙染膜上選取待分析的樣品一塊, 約5 ×5 mm, 將待測樣品固定在直徑約2 cm的鋁質平臺, 進行真空鍍膜;當觀察膜樣品的斷面結構時, 樣品斷口是在液氮中冷卻、脆斷而製成的, 斷面樣品製作的好壞直接關係到能否觀察到膜面汙染物層的斷面結構。
(2)真空鍍膜。由於反滲透膜不導電, 進行掃描電鏡分析時, 需要對試樣表面進行導電處理, 即在試樣被觀察的表面採用蒸發沉積的辦法鍍上一層均勻的碳或金(本研究鍍金), 厚度通常控制在20 ～80 nm之間。因需採用EDX進行元素分析, 鍍膜儘可能薄一些, 以減少吸收效應, 從而減少對成分定量分析的影響[ 10] 。
1.3 FT-IR的分析樣品製備
試驗樣品採用壓片法製備, 將樣品與金屬滷化物晶體混合, 壓製成薄片進行檢測。溴化鉀在整個中紅外光區透明, 因而被廣泛應用於壓片法中。取200目光譜純乾燥KBr粉末200 mg與樣品1 mg混合, 用瑪瑙研缽研細混勻。轉移混合物到模具中, 放好壓杆, 邊抽氣邊加壓, 幾分鐘後, 卸掉壓力, 得到厚度1 mm的透明薄片。將得到的樣品壓片放入光路, 即可測定樣品的紅外吸收光譜。
2 汙染反滲透膜的結構及形態分析
2.1 汙染膜的表面形態
選取DTRO膜柱運行一年, 在化學清洗前, 為研究膜汙染而拆卸下來的膜片。肉眼觀察單片膜的汙染特點, 膜片上有粘滯感, 膜片的正面呈黃色, 邊緣處膜汙染較嚴重, 明顯附著褐色汙染物;膜片與水導流盤上分布的凸點接觸處呈褐色, 並由內向外呈放射狀。膜片背面汙染較輕, 顏色為淺黃色, 邊緣汙染亦相對較重。用於SEM分析的汙染膜照片如圖1所示。
2.2 汙染膜的SEM分析
取新膜和汙染膜樣品, 經過脆斷、真空鍍膜後,採用SEM技術進行膜表面汙染垢層和膜面汙染層斷面(傾斜角75°)分析, SEM分析結果如圖2所示。
膜正面邊緣處的汙染層外觀為一種堆積結構, 較緻密(圖2b), 對局部點再放大可以觀察到局部點汙染物成團簇結構;在真空條件下進行SEM觀察時, 膜汙染層出現斷裂現象。與正面相比, 膜背面邊緣處的汙染層較疏鬆, 為大面積的堆積狀絮狀(圖2c)。
膜中部正面部位形成了大量的形體較大的絮狀汙染物, 且存在凹陷型的小孔(圖2d), 分析認為是系統運行過程中, 膜與水力導流盤上排布的凸點接觸所致。膜背面中部局部區域顆粒物較多, 但並未形成大的絮體, 汙染物層有較淺的凹陷孔, 數量較正面少(圖2e)。
對膜不同部位汙染狀態差異進行分析, 認為膜的邊緣處與中部、正面與背面的汙染層差異是與膜柱內水力運動狀況密切相關的。進料液進入膜柱後, 首先沿導流盤邊緣到達膜柱的底部, 然後180°逆轉到另一膜面, 此過程中水流的湍流作用不強, 膜面流動的濃縮液極易在邊緣處沉澱、吸附、堆積。而在膜面中部, 由於水力導流盤的作用, 料液在膜面形成湍流, 使得濃縮液中的汙染物質吸附沉澱的機率相對較小, 因此汙染較邊緣處輕。
2.3 膜汙染的線掃描分析
線掃描分析是聯合掃描電鏡與X射線能譜儀(SEM-EDX), 以二次電子掃描像來選定待分析的區域, 使電子束沿著指定的直線(方向為膜進水端指向膜出水端)對試樣進行轟擊, 同時用陰極射線管記錄和顯示元素X射線強度在該直線上的變化, 從而取得元素在線度方向上的分布信息。試驗採用SEM-EDX技術以膜面汙染層沿直線方向進行線掃描分析, 對膜面汙染物的分布情況與分布規律進行研究。
膜面汙染層中汙染元素的分布情況如圖3和圖4所示。圖3表示EDX分析檢測出的主要元素的相對含量, 可看出汙染物的主要成分是C、Si和S,且含有少量的Al、Ca和Fe。圖4的曲線表示膜面汙染層進行線掃描的直線上, Al、Si、S、Ca和Fe元素在直線上每一點的相對含量, 可通過圖4 求得該元素在膜表面上的平均含量(表1)
對圖4中的汙染結構進行局部放大, 可知其為結構緊密的絮體, 對該絮體顆粒物進行SEM-EDX分析, 分析結果如圖5和圖6 所示。由圖6中汙染元素在直線方向的元素分布數據, 求得該元素在膜表面上的平均濃度, 分析結果見表2。
通過線掃描分析可知, 絮體的主要成分為C、O、Si、S、Fe、Ca和Pd元素, 其中Pd是因製作SEM-EDX分析樣品時鍍金而呈現的元素。
對表2的數據進行分析, 圖6中絮體Si、Ca、Al、Fe等無機金屬的含量都較低, 分別為3.85%、5.06%、3.18%和10.86%, 所以絮體不應以這些金屬元素組成的無機垢體為主, 而應該以有機物為主要成分, 並含有Al、Si等的膠體物質, 以及Fe、Ca的化合物等。這一絮體的形成過程可能是:首先細小顆粒或者是Si和Al作用生成不溶性的鹽在膜面截留, 然後有機物、微生物不斷在其表面吸附、積累, 最終形成圖4中的絮體, 是有機物、無機物和微生物共同作用的複雜體系。
2.4 膜汙染的FT-IR分析
FT-IR技術通過波數進行化合物的定性分析,因為多數有機物的吸收峰出現在625 ～ 4000 cm-1區間, 對波數在625 cm-1以下的未加考慮。
取汙染膜並採用壓片法製作樣品, 進行FT-IR分析, 將得到的紅外吸收光譜減除反滲透膜本底的紅外吸收, 在625 ～ 1850 cm-1和2430 ～ 3580 cm-1區間存在吸收峰, 認為膜面汙染物可能主要是烷基酸類、氯代烷類及酯羰基類化合物。
3 膜汙染的清洗研究
通過對膜汙染的分析, 得知膜面汙染的無機物質主要是S、Si、Ca、Fe和Al的化合物, 有機物質是烷基酸類、氯代烷類和酯羰基類化合物。根據膜面汙染物情況, 有針對性地選用鹼性清洗劑和酸性清洗劑, 進行化學清洗, 考察清洗效果及汙染層形成過程。
分別採用先鹼洗再酸洗、先酸洗再鹼洗, 進行了2種清洗順序的對比, 分析結果如表3和表4所示。
由表3可知, 先酸洗後膜表面還有大量未被清洗掉的汙染物, 具體表現為S、Si相對含量都很高,再經鹼洗後, 對汙染物的去除很好, 汙染物主要為Si和S元素, 而Ca2 +幾乎完全去除, 這可能是因為有機物與Ca2 +架橋作用, 使Ca2 +在膜上結合牢固, 鹼液破壞了其架橋作用, 使Ca2 +從膜面汙染物中除去, 從而使膜表面的其他元素成為主要成分。
由表4可知, 先鹼洗後Ca元素的相對含量表現出來, 這可能是汙染物中的Ca與鹼液作用的結果,使得Ca還殘留在膜表面, 再酸洗後各主要元素量均明顯降低, 膜表面外觀基本恢復到與新膜相近。通過2種清洗的對比結果表明, 先鹼性清洗的效果好於先酸性清洗, 這說明雖然膜面汙染物中有機物和無機物之間存在一種協同作用, 但在膜汙染層中有機物的作用較大, 在汙染膜樣品的清洗過程中, 鹼性清洗液的作用表現得較突出, 以至於去除了有機物, 膜表面的汙染顯著減少, 清洗基本上就可以達到滿意的效果, 而且進一步的清洗也變得容易進行。
4 結 論
選取工程中運行了一年處理滲濾液的碟管式反滲透膜, 採用SEM-EDX技術和FT-IR技術, 進行了膜面汙染物垢層中的汙染物的形態結構特徵及成分分析, 判斷汙染絮體的主要成分是有機物, 並含有Al、Si等的膠體物質以及Fe和Ca的化合物, 有機汙染物成分判斷是憎水性的鄰苯二甲酸酯類、脂肪酸類、烷基酸類以及氯代烷類汙染物質。
對汙染的反滲透膜進行了化學清洗研究, 表明先鹼洗後酸洗的清洗效果遠遠好於先酸洗後鹼洗;並且通過SEX-EDX技術證實:有機物在汙染層形成過程中起主要作用, 減少滲濾液中的有機物質, 將會大大減輕膜汙染的發生。
原標題:處理垃圾滲濾液的反滲透膜汙染研究
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