【原理介紹】
構造形狀記憶水凝膠的機理是相互作用兩種類型的交聯機理，即可逆交聯和永久交聯，它們分別負責形狀記憶效應中的臨時形狀和永久形狀。對於永久性交聯，通常使用共價鍵。對於可逆交聯，已經探索了各種物理相互作用和動態化學鍵，例如疏水相互作用，金屬-配體配位，主體-客體相互作用，氫鍵，結晶和可逆共價鍵，例如苯基硼酸酯，亞胺鍵，這些不同的化學性質還可以實現不同的刺激響應性，例如光，熱，pH，CO2等。
【科研摘要】
形狀記憶水凝膠可固定為任意臨時形狀，並在適當的刺激條件下恢復其永久形狀。它們的形狀記憶行為和生物相容的機械和化學性質賦予它們許多生物醫學應用。然而，像大多數水凝膠一樣，傳統的形狀記憶水凝膠由於網絡不均勻和高水含量而遭受固有的脆性。過去，雙重網絡（DN）方案已被證明是一種改善水凝膠機械性能的可靠方法。儘管之前已經實現了DN水凝膠的3D列印，但到目前為止尚未實現3D可列印的形狀記憶DN水凝膠。
最近，喬治亞理工學院胡宇航青年教師（碩-博士畢業於哈佛大學）團隊提出了一種通過熔融沉積法印刷生物相容性形狀記憶DN水凝膠的一鍋法。結合到水凝膠油墨中的兩個網絡是聚丙烯醯胺（PAAm）和明膠。相關成果3DPrinting of Biocompatible Shape-Memory Double Network Hydrogels發表在《ACS應用材料界面》上。PAAm網絡是共價交聯的，並負責永久形狀，而明膠網絡具有熱可逆的交聯，並負責固定臨時形狀。DN水凝膠的斷裂韌性是單網絡明膠或PAAm水凝膠的3至7倍，在拉伸作用下可固定為其原始長度的300％，在壓縮條件下可固定為其原始厚度的10％。調整了墨水成分以實現最佳印刷質量和形狀記憶性能。3D列印的形狀記憶DN水凝膠強大的機械完整性和出色的形狀變換能力將為變換式醫療機器人和可自行部署的設備開闢新的潛在應用。
【圖文解析】
1.列印凝膠機理
為了應對上述挑戰，作者旨在為生物相容性堅韌的形狀記憶水凝膠的3D列印制定通用策略。對於3D列印，作者選擇基於擠出型技術，與其他印刷技術（如立體光刻和噴墨列印）相比，該技術具有更高的可擴展性以及經濟和產品質量之間的良好平衡。為了改善水凝膠的機械性能，組織使用了雙網絡（DN）方案，該方案已被證明是提高水凝膠的韌性並降低缺口敏感性的通用策略。通過永久鍵交叉連結的主網絡和通過動態可逆鍵交叉連結的次網絡。當施加外部刺激時，次級網絡中的可逆交聯將中斷。在此階段，如果施加外部負載，則主網絡將變形，第二網絡中的聚合物將保持一致。在保持負載的同時，如果消除外部刺激，則次級網絡將在無壓力的狀態下重新交聯。次級網絡的重新交聯可防止初級網絡彈回其原始形狀，並在釋放外部載荷後將水凝膠固定在這種變形狀態（圖1a）。當再次施加刺激時，次級網絡中的債券將再次開放，這將釋放對初級網絡的約束，並使其通過初級網絡的彈性反彈回來。DN方案還提供了在兩個網絡中混合和匹配不同化學物質的靈活性，以調節用於印刷的擠出油墨的粘度並獨立控制水凝膠的機械性能。
圖1.水凝膠形狀固定機制和3D列印過程的示意圖。（a）可以通過首先加熱水凝膠以熔化次要（明膠）網絡，然後冷卻水凝膠以在施加外部約束的情況下重新形成明膠鏈之間的物理交聯，來實現形狀固定。由於來自新形成的明膠網絡的限制，水凝膠將保持其變形狀態。（b）將水凝膠油墨從加熱的噴嘴熱擠出到冷印刷床上，並且熔融的明膠形成三重物理締合，並且一旦沉積在冷表面上就固化。（c）在3D列印後執行UV後固化步驟，從而形成化學交聯的永久網絡。
2.印表機的設計和凝膠構建
基於提出的機制，作者設計了一種基於熱擠壓的3D印表機（圖S1），並組成了一種形狀記憶DN水凝膠墨水，可以對其進行熱擠壓和後固化，以建造複雜的結構。對於這種水凝膠油墨，主要網絡使用共價交聯的聚丙烯醯胺（PAAm），熱可逆性次要網絡由明膠製成。這兩個網絡都是生物相容性的。明膠網絡在高溫下呈粘性液體形式，在較低溫度下固化。它既可用於固定形狀記憶行為的臨時形狀，又可通過控制溫度來用作基於擠出的3D列印的熱塑性增塑劑（圖1a，b）。PAAm預聚物溶液在高溫下與明膠混合，然後擠出到冷印刷床上（圖1b）。明膠固化後，主要的PAAm網絡在紫外光下固化（圖1c）。
圖S1. 3D印表機的設計和每個組件的功能。（a）3D印表機的圖片，包括3軸印表機框架，列印床冷卻裝置和計算機。（b）擠出噴嘴和列印床的圖片。
3.水凝膠油墨及配方優化
油墨的可印刷性在很大程度上取決於明膠濃度。為了找到最佳的明膠濃度，相應的印刷床溫度以及擠出速度，作者準備了四個水凝膠油墨樣品（表1）（明膠濃度範圍為50至200 mg mL-1）。作為評估水凝膠油墨可印刷性的標準，作者計算了在新沉積的層開始流動並在固化之前變形之前，印表機可以為薄壁結構構建的最大層數。
表1.用於可印刷性測試的水凝膠油墨組成。
圖2a顯示，在較高的明膠濃度下，擠出的油墨在相同的溫度和印刷速度下固化更快。因此，可以印刷更多的層。但是，當明膠濃度高於150 mg mL-1時，增加明膠的益處就不那麼明顯了。同時，隨著明膠濃度的增加，所需的擠出壓力增加。考慮到這一折衷，選擇150 mg mL–1明膠濃度作為最佳濃度。第二控制參數是控制水凝膠油墨的冷卻和固化速度的印刷床溫度。在較低的床溫下，可以構建更多數量的光滑層。但是，極限低溫為-10°C，低於此溫度，水凝膠開始凍結，由於形成冰晶而形成多孔結構。另一個控制參數是擠出速度（圖2b）。使用表1中製備的具有150 mg mL–1明膠濃度的水凝膠樣品，具有較低的印刷速度，因為可以使明膠固化更多的冷卻時間，因此可以平滑地印刷更多層。但是，考慮到水凝膠在空氣中的效率和可能的乾燥，優選較高的印刷速度。為了獲得平衡的性能，作者選擇5 mm s–1作為擠出速度，以實現最佳效率和印刷質量。
圖2.水凝膠油墨的可印刷性。（a）可印刷層與明膠濃度和印刷床溫度之間的關係（樣品編號1.1–1.4）。（b）可印刷層與擠出速度和床溫之間的關係（樣品編號1.3）。
確定印刷參數和明膠濃度後，作者改變PAAm網絡的組成，以優化印刷DN水凝膠的機械性能以及形狀記憶性能。樣品採用AAm和BIS濃度的不同組合進行製備，並由可印刷性評估確定的恆定明膠濃度為150 mg mL-1。樣品的詳細組成示於表2。
表2.用於機械性能和形狀記憶性能測試的水凝膠油墨。
4. 水凝膠機械性能
如圖3a所示，當AAm濃度從1.5 M增加到3 M，而BIS濃度保持在1 mg mL-1時，PAAm明膠DN水凝膠的斷裂能從208 J降低到169 J m-2。當AAm組成為零時，它是純明膠，其斷裂能相對較低。當添加PAAm網絡時，兩個網絡之間的相互作用可以在斷裂過程中耗散更多能量，並提高凝膠的斷裂韌性。作者還研究了交聯密度對水凝膠斷裂韌性的影響（樣品編號2.5–2.8）。如圖3b所示，在相同的AAm量下，隨著交聯劑BIS濃度的增加，水凝膠的斷裂韌性增加，因為PAAm網絡越硬，交聯密度越高。然後，使用拉伸試驗和壓縮試驗對DN水凝膠的機械性能進行量化。圖3c，d顯示了從樣品編號2.5、2.9和2.10獲得的結果。對於拉伸試驗，DN水凝膠可在明膠固化的寒冷條件（20°C）下拉伸兩次以上，而在明膠熔化的熱條件（40°C）下拉伸近3倍。相比之下，單網絡明膠和PAAm水凝膠只能在斷裂前拉伸0.5-1.3倍。在壓縮中，DN水凝膠可以承受95％以上的壓縮應變而不會失敗，而單網絡明膠和PAAm水凝膠分別以83％或78％的應變破裂（圖4）。
圖3.機械特性。（a）在不同AAm濃度的DN水凝膠樣品（樣品編號2.1–2.4）中測得的斷裂能。（b）在不同Bis濃度下測量的DN水凝膠樣品的斷裂能（樣品編號2.5–2.8）。（c，d）在20°C和40°C下，單網絡明膠水凝膠（樣品編號2.10），PAAm水凝膠（樣品編號2.9）和DN水凝膠（樣品編號2.5）的應力-應變關係為 壓縮測試。
圖4.拉伸和壓縮下的樣品形態。（a）在40°C的張力下，DN水凝膠可以從其原始長度（標尺10 mm）拉伸3倍以上。（b）在壓縮下，DN水凝膠（2.5號樣品）可以承受95％以上的壓縮應變而不會失效。但是，具有與DN水凝膠相同的組成的單網絡明膠（樣品編號2.10）和PAAm凝膠（樣品編號2.9）分別在83％和78％應變時破裂（比例尺為10 mm）。
5.形狀記憶性
接下來，作者量化DN水凝膠的形狀記憶性能。DN水凝膠的形狀記憶性能取決於兩個參數：冷態（20°C）時水凝膠的模量和熱態（40°C）時水凝膠的模量。在熱狀態下，測得的模量主要反映了PAAm網絡的剛度（圖3c，d）。如果水凝膠在熱狀態下拉伸並在保持拉伸的情況下冷卻至室溫，則在PAAm網絡處於拉伸狀態時，明膠網絡將以新的無應力狀態重整。當去除外部伸展時，PAAm網絡傾向於向後縮回，但明膠網絡限制了它的縮回。結果，臨時形狀被固定。形狀固定的有效性由規定變形和最終保留變形之間的應變比定義，與明膠網絡和PAAm網絡之間的模量比直接相關。較硬的明膠網絡和較軟的PAAm網絡將導致更好的形狀固定效率。為了量化PAAm網絡交聯密度對形狀記憶效率的影響，作者準備了一系列DN水凝膠樣品，其中AAm和明膠濃度相同，而BIS濃度不同（樣品編號2.5-2.8）。表3顯示了在熱態和冷態下每個樣品的測量剪切模量。通過將實驗數據與不可壓縮的新霍克模型擬合來獲得剪切模量。
為了量化形狀固定性能，作者測量了DN水凝膠冷卻至室溫並去除外部拉伸/壓縮約束後的保持應變。圖5a繪製了幾個樣品在壓縮和拉伸變形下針對規定應變的形狀固定性能。在較低的BIS濃度下，PAAm網絡更柔軟，因此在消除外部約束後，水凝膠的反彈力較小。為了量化形狀恢復性能，測量了殘餘應變並計算了DN水凝膠加熱後恢復其原始形狀後的形狀恢復率。圖5b繪製了幾個樣品的形狀回復率與臨時形狀固定期間規定的應變的關係。結果表明，較高的主網絡（PAAm網絡）交聯密度有助於減少形狀恢復後的殘餘應變。
圖5.不同BIS濃度的樣品的形狀記憶性能。
為了直觀說明，在圖6中演示了DN水凝膠在拉伸，扭曲和壓縮下的形狀記憶行為。樣品組成與樣品編號相同2.5。在這種構成下，由於主要網絡比次要網絡要軟得多，因此在形狀固定後會觀察到非常小的反彈。
圖6.形狀記憶效應的圖示。樣品在（a）拉伸和扭曲和（b）壓縮條件下固定並回收。水凝膠組成與樣品編號相同 2.5，並且網格大小/比例尺為0.5英寸。
6.變形章魚的3D列印
使用DN形狀記憶水凝膠墨水，作者3D列印了一個變形章魚，以證明其在製造自展開結構中的潛在用途。本演示中使用的水凝膠的組成與樣品編號2.5中的相同。圖7a-e顯示可以將3D列印的章魚壓實成章魚卷，這需要材料承受非常大的局部變形，而具有單網絡結構的傳統形狀記憶水凝膠太脆而無法實現。壓實的章魚卷可以通過狹窄的玻璃管傳送，原始的章魚無法通過。在40°C的溫水浴中加熱時，章魚可以恢復其原始形狀。該演示展示了使用3D列印的形狀記憶DN水凝膠實現自部署機器人的可能性。
圖7. 3D列印的形狀記憶章魚，可以被廣泛變形並壓實成圓柱形狀，以便於通過狹窄的管道輸送。（a）將通過SolidWorks創建的3D模型導入印表機。（b）3D列印的章魚的照片。（c）章魚變形並固定在緊湊的章魚卷中。（d）章魚麵包卷通過一條狹窄的管子傳送，原來的章魚太大，無法通過。（e）章魚在溫水浴中加熱後恢復其原始形狀。比例尺為10毫米。
7. 3D列印手抓器
利用3D列印技術可以創建複雜的幾何形狀，例如薄壁結構和開放或封閉的細胞結構，在這裡，作者演示了形狀記憶水凝膠的新用途。作者製作了一個形狀一致的手抓器，該手抓器可以使用形狀記憶效果抓取任意形狀的小物體。抓手墊的一側設計為螺旋形凹槽，另一側設計為矩陣狀的封閉氣穴（圖8a，b）。每個氣囊的尺寸為1.5×1.5×1.5 mm。螺旋槽用於輸送冷熱水，以控制形狀記憶水凝膠的加熱和冷卻，以固定和恢復形狀（圖8c）。對於手抓器的論述，首先將50°C的熱水注入通道中，以加熱形狀記憶水凝膠手抓器墊，然後將其壓在要拾取的物體上。在墊變形並適應物體的形狀之後，將4°C的冷水注入螺旋通道以冷卻水凝膠墊並將其形狀固定在變形狀態。可以抬起手抓器，使物體部分嵌入內部，然後由於界面處的摩擦而將其拾取。該過程如圖8d所示。
圖8. 3D列印的手抓器，可通過形狀記憶效應抓取任意幾何形狀的小物體。（a，b）3D列印的手抓器，在一側帶有螺旋形通道，用於液體循環，而在另一側帶有封閉的氣孔，易於變形。（c）形狀記憶手抓的工作過程。在抓取過程中，首先將熱水泵送通過螺旋通道以融化明膠網絡。同時，將加熱的凝膠壓在物體上，使抓握頭與物體的形狀相符。然後將冷水泵送通過螺旋通道，以冷卻水凝膠並固定其形狀，並用抓緊墊將物體包裹住。（d）在拾起塑料電連接器過程中3D列印的形狀記憶水凝膠手抓器的照片。比例尺為10毫米。
參考文獻：
doi.org/10.1021/acsami.0c17622
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