金屬-氮-碳單原子催化合成過氧化氫過程中金屬中心的本徵活性

2020-12-23 科學網

金屬-氮-碳單原子催化合成過氧化氫過程中金屬中心的本徵活性

作者：

小柯機器人

發布時間：2020/12/19 16:06:29

雪梨大學Yuan Chen團隊揭示了金屬-氮-碳單原子催化合成過氧化氫過程中金屬中心的本徵活性。 相關研究成果於2020年12月17日發表在《美國化學會志》。

金屬-氮-碳（M-N-C）單原子催化劑（SACs）對許多重要的化學反應具有很高的催化活性。然而，由於目前的M-N-C催化劑缺乏明確的原子結構控制，對其內在催化活性的理解仍然不明確。

該文中，研究人員使用具有相同金屬配位環境的共價有機框架SACs作為模型催化劑來闡明M-N-C SACs中各種金屬中心的內在催化活性。通過六種3d過渡金屬催化過氧化來發現pH通用活性趨勢，其中Co的催化活性最高。

利用密度泛函計算方法對18種金屬進行了研究，結果表明單個金屬中心上O2*和HOOH*中間體（EO2*–EHOOH*）結合能的差異是可靠熱力學描述來預測金屬中心催化活性。實驗進一步驗證了預測的Ir中心的高活性。

該文提出了一類結構明確的模型催化劑，並明確了H2O2合成中M-N-C SACs的金屬中心的機理，該成果可進一步推廣到其它反應中。

附：英文原文

Title: Intrinsic Activity of Metal Centers in Metal–Nitrogen–Carbon Single-Atom Catalysts for Hydrogen Peroxide Synthesis

Author: Chang Liu, Hao Li, Fei Liu, Junsheng Chen, Zixun Yu, Ziwen Yuan, Chaojun Wang, Huiling Zheng, Graeme Henkelman, Li Wei, Yuan Chen

Issue&Volume: December 17, 2020

Abstract: Metal–nitrogen–carbon (M–N–C) single-atom catalysts (SACs) show high catalytic activity for many important chemical reactions. However, an understanding of their intrinsic catalytic activity remains ambiguous because of the lack of well-defined atomic structure control in current M–N–C SACs. Here, we use covalent organic framework SACs with an identical metal coordination environment as model catalysts to elucidate the intrinsic catalytic activity of various metal centers in M–N–C SACs. A pH-universal activity trend is discovered among six 3d transition metals for hydrogen peroxide (H2O2) synthesis, with Co having the highest catalytic activity. Using density functional calculations to access a total of 18 metal species, we demonstrate that the difference in the binding energy of O2* and HOOH* intermediates (EO2* – EHOOH*) on single metal centers is a reliable thermodynamic descriptor to predict the catalytic activity of the metal centers. The predicted high activity of Ir centers from the descriptor is further validated experimentally. This work suggests a class of structurally defined model catalysts and clear mechanistic principles for metal centers of M–N–C SACs in H2O2 synthesis, which may be further extendable to other reactions.

DOI: 10.1021/jacs.0c10636

Source: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c10636

 

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