電離是否需要電?自1799年義大利物理學家伏特發明電池以後,英國化學家尼柯爾森和卡裡斯爾最先發現溶液具有導電性。他們把兩根鉑絲的--端放在不是很純的水中,而把兩根鉑絲的另- -端 連接電池的兩極,發現兩極上都有氣體出現,據檢驗負極.上是氫氣,正極上是氧氣。這是他們在1800年發表的實驗結果。接著,他們電解酸、鹼、鹽溶液,也得到同樣的結果。
人們感到奇怪的是,為什麼氫氣和氧氣會出現在不同的電極。
後來,英國化學家法拉第將分解前的物質稱為電解質,把電流進入溶液的極叫做陽極,把電流從溶液出來的極叫做陰極。他認為,在溶液中電流是由帶電荷的分解物運送前進的。他把這樣的運輸物叫做離子。意思是說這種物質是用電分解出來的。其中帶正電荷向陰極移動的離子叫做陽離子;帶負電荷向陽極移動的離子叫做陰離子。但是離子是如何產生的,是什麼樣的,有什麼性質,法拉第也說不清楚。其他如法國化學家希託夫和柯爾勞希都研究過離子在溶液中的遷移,他們也都認為離子是通電流後產生的。此後很長時期內,科學界普遍贊同法拉第的觀點,認為溶液中「離子是在電流的作用下產生的」。
1880年,法國物理學家拉烏爾研究稀溶液的依數性。所謂「依數性」顧名思義是依賴於數量的性質,是說溶液的某些性質與溶質的粒子數多少有關,與溶質本性無關。稀溶液中溶劑的蒸汽壓下降、凝固點降低、沸點升高及滲透壓等的數值均與稀溶液中所含溶質的數量有關,這些性質都稱為稀溶液的依數性。
在一定溫度下,如果把一.種非揮發性、非電解質的溶質,溶於一種具有揮發性的溶劑中,所形成的溶液的蒸汽壓比純溶劑的蒸氣壓低,溶液的蒸汽壓與該溶液中溶劑的物質的量分數成正比,而與溶質的種類無關,因此當溶液中溶質含量增加時,蒸氣壓便下降得更多。拉烏爾據此提出了著名的拉烏爾定律:「在某- -溫度 下,稀溶液的蒸汽壓等於純溶劑的蒸汽壓乘以溶劑的物質的量分數。」這個定律廣泛應用於蒸餾和吸收等過程的計算中。
溶液蒸汽壓下降會引起溶液沸點升高和凝固點下降。對於難揮發非電解質的稀溶液,既然蒸汽壓下降和溶液的物質的量濃度成正比,這類溶液的沸點升高和凝固點下降也應該和溶液的物質的量濃度有聯繫。
因為沸點是指液體(純液體或溶液)的蒸汽壓與外界壓力相等時的溫度。對於難揮發溶質的溶液,由於蒸汽壓下降,要使溶液蒸汽壓達到外界壓力,就得使其溫度超過純溶劑的沸點,所以這類溶液的沸點總是比純溶劑的沸點高,這種現象稱為溶液的沸點升高,溶液濃度越大, 沸點升高越多。
凝固點是物質的液相和固相建立平衡的溫度。達到凝固點時,液、固兩相的蒸汽壓必定相等,否則兩相不能共存。純水的凝固點為0°C,這時水和冰的蒸汽壓均為610.6 Pa。溶液凝固點是指從溶液中開始析出溶劑晶體時的溫度。對於水溶液,溶劑固相即純冰。由於溶液蒸汽壓下降,當0°C時,冰的蒸汽壓仍為610.6 Pa,而溶液蒸汽壓必然低於610.6 Pa, 這樣,溶液和冰就不能共存,只有在0°C以下的某個溫度時,溶液蒸汽壓才能和冰的蒸汽壓相等,這時的溫度才是溶液的凝固點,所以溶液的凝固點總是比純溶劑的低,這種現象稱為凝固點下降。溶液濃度越大,蒸汽壓下降越多,凝固點下降也越多。在同一溶液中,隨著溶劑不斷結晶析出,溶液濃度將不斷增大,凝固點也將不斷下降。
拉烏爾在研究過程中發現,以上規律只對非揮發性、非電解質形成的稀溶液適用。對於酸、鹼和鹽這樣的電解質稀溶液,它們凝固點下降的數值比相同物質的量濃度的非電解質稀溶液的高,似乎可以解釋為酸、鹼、鹽溶液中的溶質質點數比相同物質的量的非電解質溶液中的溶質質點數要多。由此他得出了初步的結論:「溶液中的酸、鹼、鹽分子可能像氣體的離解一樣,也有某種程度的離解。」也就是說,「測定凝固點的水溶液並未通過電流,但鹽分子依舊離解了」。
但是拉烏爾的這一猜測並沒有引起科學界的重視。