半導體納米晶體是一類有前景的光催化劑，其在再生能源、生物醫學和環境可持續發展等領域具有廣泛的應用。它們具備靈活的光譜可調性、化學穩定性和可觀的光催化效率，其功能特性取決於多個參數的複雜影響，包括成分、尺寸、結構、表面塗層和環境條件等。已有研究證明了量子約束的半導體納米晶體可作為自由基聚合的光引發劑（PI），並為其光催化作用機理提供了見解。然而，早期的一些工作效率低下，並需要高強度光照射，這限制了它們在現實生活中的應用。近年來，納米晶體合成和表面工程技術的發展為下一代量子PI開闢了道路。
以色列希伯來大學Uri Banin等人綜述了納米晶體光催化劑的研究進展，總結了半導體納米晶體作為光引發劑、可逆失活自由基聚合（RDRP）光催化劑的研究現狀，並指出了該領域的前景和挑戰。該研究以題為「Quantum Photoinitiators: Toward Emerging Photocuring Applications」的綜述文章發表在《 Journal of the American Chemical Society》上。
【半導體納米晶的光催化研究】
在合金、摻雜態納米晶、半導體異質結和半導體-金屬複合物中引入具有新型、複雜組成和結構的納米材料，可以獲得想要的化學和電學性能（圖1）。近年來，人們對控制半導體納米晶的光催化活性有了深入的研究，主要是將其用於光捕獲，通過光催化產生清潔的H 2燃料以及還原CO 2。合理設計納米催化劑的成分可以控制其性質、能隙、能帶排列以及其他電子和化學特性。納米晶體的形態和尺寸也起重要作用，與較小的納米顆粒相比，大的半導體納米晶體提供了更高的吸收截面和更大的表面積，更易克服電荷載流子的複合。此外，還有表面塗層和環境條件的影響（圖2c，d）。表面塗層是膠體納米晶體的重要組成部分，它通過鈍化表面缺陷而對其光催化活性產生重大影響，並可能影響分子進入納米晶體表面的可及性。環境條件也會影響其表面效果以及光催化效率。如溶劑和pH值會影響表面配體的緻密性、納米晶體的膠體穩定性以及反應性。
圖1新型半導體納米晶體的TEM圖像
圖2用於增強光催化活性的納米晶體結構
【活性氧的形成】
納米晶合成以及增強其光催化活性的技術發展也推動了對活性氧（ROS）形成的研究。在水中好氧條件下，半導體-金屬異質結與原始半導體納米棒相比，氧消耗顯著增加，同時形成的總ROS增加（圖3）。這歸因於異質結中增強的電荷分離，以及增強的金屬域的催化功能（圖3）。研究發現所得產物及其含量強烈依賴於顆粒的組成和形態（圖3b）。圖3d，e總結了納米粒子在光照下直接發生電荷轉移可能形成的主要反應性產物，包括因水和氫氧化物的氧化而產生的羥基、分子氧還原產生的超氧化物和過氧化氫等。這種光催化活性有望應用於有機廢物消耗、抗菌活性和光動力療法等領域。
圖3納米晶體形成光催化活性氧
【納米晶光引發劑】
「量子材料」早在1992年就被Hoffman等人用於光引發劑，作者推測由於減少了光散射並具有較高的表面積，納米結構將是更好的引發劑。聚合反應可能是通過自由基陰離子或單體的直接還原而進行，主要取決於納米晶體的光引發活性。與傳統的有機光引發劑相比，納米晶體的優勢是能兼具光引發和填料作用的多功能性，如機械性能等。這些早期研究為量子光引發劑的發展鋪平了道路，而當前光引發劑的研究致力於改善納米晶體的合成以滿足光催化應用的需求。Pawar等人開發出能夠在近紫外線範圍內激發的高效量子PI，其能夠在商業3D印表機中用作光引發劑，實現工業化的光固化技術（圖4d）。這樣的3D光刻印表機能夠輕鬆地生產複雜結構，這往往是常規製造技術所無法實現。這些技術中的3D列印基於局部聚合過程，該過程由光照射和光引發劑形成反應性產物而觸發。這種增材製造技術能在水中進行高效聚合，為新興的生物醫學應用開闢了新的道路，例如構造用於組織工程的支架、用於藥物輸送的智能膠囊、用於製造智能形狀的記憶聚合物等等。
圖4 納米晶光引發劑的機理與應用
【納米晶光催化劑在新型聚合方式中的研究】
量子PI還在新型聚合方式（例如可逆失活自由基聚合RDRP）中得到研究，這是一類以鏈傳播快速且可逆地激活/失活為特徵的過程。Egap小組通過光控，利用CdSe量子點裂解烷基溴生成自由基，來控制有機溶劑中各種丙烯酸酯單體的聚合。此外，納米晶體還適用於光誘導的電子/能量轉移（PET）-RAFT聚合。Matyjaszewski將碳點用作光氧化還原催化劑來調節RAFT聚合。其他半導體材料ZnO和CdSe量子點也很快被發現可用於極性溶劑中各種聚合物的合成，並能在實現低PDI的同時通過改變光強度來控制聚合速率。總而言之，納米晶體作為光催化劑效果更好、聚合速率更高、負載量更低，從而提供了一種可靠的方法來得到含量低的嵌段共聚物作為光催化劑。這展現了納米晶體在新型聚合過程中的巨大潛力，但目前還需要更多的研究來提高光致聚合的效率。
總結：對光催化納米晶體的研究為將其用作自由基聚合過程的光引發劑奠定了基礎，在實際的聚合工程和先進的印刷技術中有很大的潛力。量子PI憑藉其獨特的優勢將具有更大的競爭力，有望作為新興技術應用於例如有細胞存在情況下的組織工程支架的3D列印等。然而，目前量子PI的功能實現仍然面臨著一些挑戰，包括作用機理、聚合效率以及光引發活性等問題。未來這些問題的解決將進一步豐富量子PI的性能，推動其實際應用。
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c10554
來源：高分子科學前沿
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