氣相分子吸收光譜儀的計量校準方法

　　建立一種科學合理且可操作性強的氣相分子吸收光譜儀校準方法。從儀器的工作原理及結構入手，對該類儀器提出了檢出限、線性相關係數、定量重複性等性能評價參數。利用國家相關標準物質對其檢出限的測量不確定度進行了評定，統一了校準方法，有力地保證了測量數據的準確性、溯源性。對計量技術機構開展該類儀器的校準工作規範的制定有一定的指導意義。

　　氣相分子吸收光譜法是20世紀70年代興起的一種簡便、快速的分析手段，利用基態的氣體分子吸收特定紫外光譜進行定量的一種測量方法。在水質監測領域中，主要是對水中亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮、總氮、硫化物、氨氮等物質的測量，通過在特定的分析條件下，將待測成分轉變成氣體分子載入測量系統，測定其特徵光譜吸收[1–3]。這種分析技術在國內發展逐漸成熟，已有不少報導和國家標準的發布[4–7]。

　　氣相分子吸收光譜儀的技術性能優劣直接影響測量的準確性，但是至今國家還沒有氣相分子吸收光譜儀的校準規範。筆者通過開展對氣相分子吸收光譜儀校準方法的研究，將測量數據進行量值溯源，並對儀器檢出限進行不確定度的評定，保證測量數據的量值溯源與傳遞的唯一性，為各類標準和方法的制定提供技術保障。

　　1.氣相分子吸收光譜儀工作原理及特點

　　氣相分子吸收光譜儀是基於被測成分轉變成氣體分子對特定波長的輻射光具有選擇性吸收，且光的吸收強度與被測成分濃度的關係遵守朗伯–比耳定律從而實現對待測成分進行定量分析的儀器。氣相分子吸收光譜儀主要由光學系統、進樣系統、在線加熱及反應分離器系統、檢測系統組成，具有分析速度快、抗幹擾能力強、自動化程度高、測量範圍寬等特點。

　　2.校準用主要儀器與試劑

　　氣相分子吸收光譜儀：GMA3202C，上海北裕分析儀器有限公司;

　　鹽酸溶液：4.5mol/L，取81mL鹽酸，注入200mL水中，搖勻;

　　檸檬酸溶液：0.3mol/L，稱取64g檸檬酸，溶解於水，轉移至1000mL容量瓶中定容，搖勻;

　　磷酸：10%水溶液;

　　過氧化氫：30%;

　　實驗所用試劑均為分析純;

　　實驗用水為高純水;

　　校準物質：選擇有代表性的水中亞硝酸鹽氮、硫化物、氨氮有證標準物質來評價儀器的計量性能，各標準物質信息見表1。

　　

 

　　3.校準條件

　　3.1環境條件

　　環境溫度：15～35℃;環境相對溼度：≤85%。

　　室內不得存放與實驗無關的易燃、易爆和強腐蝕性的物質，無強烈的機械振動和電磁幹擾。

　　3.2儀器安裝及工作條件

　　儀器：氣相分子吸收光譜儀應平穩而牢固地安置在工作檯上，電纜線接插件緊密配合，接地良好。

　　工作條件：針對3種不同的標準物質及不同系列的儀器，按照國家相關標準[8–10]和儀器操作手冊進行優化設定，參考工作條件如表2所示。

　　

　　4.校準項目和校準方法

　　每次測定之前，將反應瓶蓋插入裝有約5mL水的清洗瓶中，通入載氣，淨化測量系統，調整儀器零點。測定後，水洗反應瓶蓋和砂芯。

　　參考國家標準及測量儀器特性評定方法[8–11]，根據儀器的基本性能及以往的校準經驗，選擇有代表性的水中亞硝酸鹽氮、硫化物、氨氮有證標準物質來評價儀器的計量性能，初定被校儀器的主要計量性能應滿足表3的推薦值。

 

 

　　4.1檢出限

　　將儀器各參數調至最佳工作狀態，並把標準溶液配製成0，0.5，1，2，5mg/L系列標準使用液。對每一濃度點分別進行3次重複測定，取3次測定的平均值，按線性回歸法求出工作曲線的斜率。連續做11次空白樣，並計算所得值的實驗標準偏差。

　　檢出限按式(1)計算：

　　cL=3s/b(1)

　　式中：b——工作曲線的斜率;

　　s——空白樣測定值的標準偏差，mg/L;

　　cL——測量檢出限，mg/L。

　　4.2校準曲線繪製

　　4.2.1亞硝酸鹽氮的測定

　　用微量移液器逐個移取0，12.5，25，50，125μL亞硝酸鹽氮標準溶液於樣品反應瓶中，加水至2.5mL，再加2.5mL檸檬酸和0.5mL無水乙醇。將反應瓶蓋與樣品反應瓶密閉，通入載氣，依次測定各標準溶液吸光度。以吸光度y與相對應的亞硝酸鹽氮的質量濃度x(mg/L)繪製校準曲線，並計算相關係數。

　　4.2.2硫化物的測定

　　用微量移液器逐個移取0，25，50，100，250μL硫化物標準溶液於樣品反應瓶中，加水至5mL，加2滴過氧化氫。將反應瓶蓋與樣品反應瓶密閉，再加入5mL磷酸，通入載氣，依次測定各標準溶液吸光度。以吸光度y與相對應的硫化物的質量濃度x(mg/L)繪製校準曲線，並計算相關係數。

　　4.2.3氨氮的測定

　　用微量移液器逐個移取0，10，20，40，100μL氨氮標準溶液置於樣品反應瓶中，加水至2mL，再加3mL鹽酸和0.5mL無水乙醇。將反應瓶蓋與樣品反應瓶密閉，通入載氣，依次測定各標準溶液吸光度。以吸光度y與相對應的氨氮的質量濃度

　　x(mg/L)繪製校準曲線y=a+bx，並計算相關係數。

　　4.3定量重複性

　　將儀器參數調至最佳工作狀態，選取分析物的工作曲線中2mg/L的濃度點，重複測量6次。按式(2)計算測得值的相對標準偏差(RSD)，即為該物質的儀器定量重複性。

　　

 

　　5.不確定度評定

　　氣相分子吸收光譜儀性能的重要指標為檢出限，但是其針對其檢出限的測量結果不確定度評定84化學分析計量2014年，第23卷，第3期卻鮮有報導。筆者依據《實用測量不確定度評定》要求，利用國家相關標準物質，對儀器檢出限並進行了不確定度評定，為從事儀器檢出限性能比對的技術人員提供參考。

　　5.1實驗數據

　　3種標準物質的實驗數據列於表4、表5。

　　5.2不確定度評定

　　儀器檢出限的測量不確定度uc主要由重複性測量、標準曲線引入的不確定度分量構成。下面以測量亞硝酸鹽氮檢出限為例來進行不確定度評定。

　　5.2.1重複性測量引入的標準不確定度u(s)

　　輸入量s為亞硝酸鹽氮11次空白溶液的標準偏差，故測量平均值的不確定度：

　　

 

 

　　5.2.2校準曲線引入的標準不確定度u(b)

　　校準曲線引入的標準不確定度主要來自標準溶液質量濃度定值引入的標準不確定度u1、校準曲線斜率引入的標準不確定度u2。

　　

 

 

　　式中2%為標準物質的定值不確定度。

　　

 

　　5.2.3合成標準不確定度的評定

　　由式(2)求得s的靈敏度係數：

　　c1=3/b=3/0.0625=48(mg/L)

　　同樣斜率b的靈敏度係數：

　　c2=–3s/b2=–0.0819(mg/L)

　　根據式(2)求得檢出限測量的不確定度：

　　5.2.4擴展不確定度的評定

　　取k=2，從而求得測量亞硝酸鹽氮檢出限的擴展不確定度：

　　U=kuc=2×0.0032=0.0064(mg/L)

　　參照測量亞硝酸鹽氮檢出限的不確定度評定，求得測量硫化物、氨氮二種標物檢出限的測量結果不確定度，結果見表6。

　　6結語

　　結合儀器的工作原理，提出了儀器的校準方法，並通過建立數學模型對儀器檢出限進行了合理的不確定度評定，為今後氣相分子吸收光譜儀的校準提供了技術參考。建議氣相分子吸收光譜儀的校準周期為1年，首次使用前和維修後均應進行校準，以確保水質監測數據的準確、可靠。

　　參考文獻

　　[1]方肇倫.流動注射分析法[M].北京：科學出版社，1999.

　　[2]臧平安.氣相分子吸收光譜法簡介[J].光譜儀器與分析，2000(1):1–4.

　　[3]孫成業.氣相分子吸收光譜分析法及儀器的應用[J].現代儀器，2002(3):17–20.

　　[4]嚴靜芬.水樣中氨氮測定方法比較[J].廣州化工，2008，36(2):55–57.

　　[5]臧平安.氣相分子吸收光譜分析法測定亞硝酸根離子的研究[J].分析化學，1991，19(2):1364–1367.

　　[6]臧平安.氣相分子吸收光譜分析法測定水中硫化物[J].寶鋼檢測，1997(4):33.

　　[7]國家環境保護總局.《水和廢水監測分析方法》[M].4版.北京：中國環境科學出版社，2002.

　　[8]HJ/T195–2005水質氨氮的測定氣相分子吸收光譜法[S].

　　[9]HJ/T197–2005水質亞硝酸鹽氮的測定氣相分子吸收光譜法[S].

　　[10]HJ/T200–2005水質硫化物的測定氣相分子吸收光譜法[S].

　　[11]JJF1094–2002測量儀器特性評定[S].

　　施江煥，李蓓蓓

　　(寧波市計量測試研究院，浙江寧波315103)