SN1/SN2/E1/E2的通關總結必查收

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我覺得現在這個階段，大部分考研人已經進入煎熬期，不只是身體累，更多的是心累，在漫長的學習過程中，做題中，一度肯定自己，又懷疑自己，一會肯定一會懷疑，有人說備考就像在黑屋子裡洗衣服，說唯一見光時刻就是上了考場看到題的那一刻，是的，因為沒有大大小小的考試讓你明白自己的位置，只有那麼一次機會，於是就成為執念。但是，黑屋子裡洗衣服既然用眼睛看不見，那就用心去感受，不要浮於表面，事實用心洗過的地方，當你再碰到這個部位，你就知道你洗過了。其實不得不說，每一位考研人都是戰士，真正廝殺的時候其實是過程，而不是考試，而有多少人，就在這個廝殺的過程中就倒下了，你根本想像不到12月份的考場有多少空的座位，所以千萬別放棄，其實在你坐到考場的那一刻，你就贏了。下面我們將花點時間總結烷基滷相關的反應性，對比一下SN1、SN2、E1、E2反應發生的條件。

首先來看一個例子，假設我們在乙醇中加熱叔丁基溴，這時它會發生溶劑解反應，將會生成兩種產物，一種是SN1產物叔丁基乙基醚（主要產物），收率是72%，還有次要產物也就是E1產物異丁烯，收率是28%。現在我們再複習一下機制，這兩種產物都是從叔丁基溴電離生成叔碳陽離子開始的，不光因為溴是很好的離去基團，而且這裡還有一些利於發生電離的條件，首先我們用的是極性溶劑，碳陽離子生成會很有利，而像二氯甲烷這種極性不是很強的溶劑中或者是己烷這種完全非極性的溶劑中，碳陽離子就不易於生成，然後剛剛還有加熱，在加熱條件下，反應會加快，特別是離解得到兩個粒子的反應，熵上會更有利，就在這些有利條件下，溴會更樂意離去，生成叔碳陽離子和溴陰離子，最後乙醇把它氧上的孤電子對流向碳陽離子，彎箭頭表示如下圖。

 

 

下一步在質子溶劑中，每個路易斯鹼上都會不斷有質子連上質子脫落的過程，周圍環境中有大量乙醇，相比之下，叔丁基溴只有很少一點點，乙醇有大量存在，於是乎質量作用驅動質子化，乙醇會奪走這個質子，最後得到SN1產物。碳陽離子還可以經過另一個反應途徑，那就是它還可以失去一個質子。給你們捋一下，碳陽離子首先會生成，提醒一下這個是限速步驟哦，生成以後呢就立馬可以和親核體反應，或者是被奪去質子，而奪走質子又是什麼機制？乙醇就不再作為親核體攻擊他，而是作為鹼來扯掉它的一個β質子，發生電子流動，彎箭頭表示如下圖，這裡我們生成的是烯。

 

 

無論怎樣，這個反應產物形成的速率都由第一步決定，也就是說，速率只取決於叔丁基溴的濃度，碳陽離子一經生成，就會很快反應得到產物。

接下來看看能量圖。先看E1途徑的能量圖，E1反應途徑的能量情況和SN1反應非常近似，總體能量肯定是下降的，E1和SN1反應途徑都會經過相同的碳陽離子中間體，而碳陽離子中間體是在限速步驟中生成的，限速步驟簡記作RDS。

 

 

上面的反應是兩種產物都會生成，那麼問題來了，什麼時候才能不生成混合物呢，比如只生成SN1產物，就比如三苯基甲基溴，只發生SN1反應而不會發生E1反應，因為它沒有β氫。

 

SN2、SN1、E2、E1這些反應的共同點是都需要好的離去基團，這裡的溴離子很樂意離去，並帶走一對電子，因為他是很弱很弱的鹼，很弱的鹼都是很好的離去基團，好的鹼的標誌是其共軛酸具有很低的pKa值。

 

下面來一個難題，用硫酸處理叔丁醇，結果得到異丁烯，有時這被稱作脫水，看著這個反應，你們會不會想這個很像E1反應，就像叔丁基溴生成異丁烯，前提是有好的離去基團，這裡看起來離去基團就是-OH，氫氧根離子是很好的鹼，他可不是弱鹼，其共軛酸水的pKa值是15.7，這裡發揮作用的是硫酸，是怎麼個機制呢？首先，硫酸將醇質子化，從而得到好的離去基團，機理如下圖，質子化醇分子中的H2O和Br一樣，他會說，拜拜，你自個留著6個電子用吧！於是就生成了碳陽離子中間體。

 

這時反應就停留在了E1反應同樣的處境，機理如下圖，最後得到了異丁烯。這裡很好地展示了硫酸在反應中是作為催化劑在作用，硫酸一開始參與了反應，但在最後又重新生成。接下來從立體化學分析一下，無論是叔醇還是叔烷基滷，在SN1途徑中生成碳陽離子後，立體化學性質就都失去了，然後繼續反應生成的任何產物，都會變為外消旋的，至少在那個中心處會得到50：50的混合物。

前面我們一直在討論不同的反應途徑，下面花點時間總結下各種烷基滷如何反應。老粉都知道我喜歡用例子來總結，省的稀裡糊塗似懂非懂的，希望到這裡大家都已經知道乙烯基滷和溴苯這樣的物質不會參與到這些反應，然後仲烷基滷肯定是我們最頭疼的一類，因為它們參與的途徑最多，恨不得啥也有它們的事。我們還談到了強鹼條件下的反應，例如使用醇陰離子，還有並非強鹼的良好親核體存在時會如何反應。下面就從叔烷基滷開始總結下，叔烷基滷同強鹼反應，比如醇離子，會發生E2消除，而同弱鹼和親核體反應，會發生E1和SN1混合反應。

 

我們來看幾個例子。叔丁基氯同氫氧根反應，強鹼加叔烷基滷，這是E2消除反應的經典條件，β質子會被強鹼奪走，結果生成異丁烯，而如果和弱鹼比如水反應，這是溶劑解條件，我們會看到SN1取代和E1消除混合反應，而如果我們設置一些特定條件，也就是將乙醇和叔丁基溴一起加熱到55度，那麼會更有利於SN1反應。對於伯烷基滷，我們不光有見過很多SN2的例子，還有一些E2的例子，然後SN1和E1是幾乎不可能發生的，因為SN1和E1途徑需要生成碳陽離子，而伯碳陽離子是非常不穩定的，這裡沒有超共軛，沒有各種幫助讓碳陽離子穩定化的因素。

 

對於伯烷基滷，好的親核體會與之發生SN2反應，大部分鹼也主要發生SN2反應，但如果是很強的鹼，特別是很肥大的鹼，我們則會更多地得到E2反應產物，老樣子來個例子鞏固消化一下，這裡我會將伯烷基滷溴乙烷用於三個不同的場景，第一個場景是和甲硫醇鈉反應，硫陰離子是很好的親核體，硫原子很大，電子云很分散，是可極化的，而且甲硫醇離子沒有太強的鹼性，不像氫氧根離子，所以它是很好的親核體，順便提一下，碘離子和疊氮離子都是好的親核體。給你們捋一遍，這是典型的SN1條件，硫樂於共享它的電子對，電子對在硫周圍並沒有太緊密，硫醇離子不是足夠強的鹼，也不夠臃腫到能夠進行消除反應，所以我們會得到SN2產物。接下來第二個場景，還是用溴乙烷，使用氫氧離子處理，氫氧根離子是具有鹼性，但對於伯烷基滷主要都會發生SN2反應，在這個例子中，沒有位阻，沒有β分支，沒有取代基，我們得到的幾乎是SN2取代產物乙醇。

 

最後一個場景，溴乙烷和肥胖的強鹼叔丁醇鉀反應，溶劑是叔丁醇，實驗中，我們得到的幾乎都是乙烯，是主要產物。總的來說，第一個場景是SN2反應，用的是很好的親核體，第二個場景中氫氧根離子雖然是鹼，但還是會發生SN2反應，伯烷基滷同鹼在很多情況下還是發生SN2反應，不過如果讓鹼變得非常肥胖，那就會很難形成三角雙錐過渡態，這時會主要失去β質子，發生E2消除反應。

順便說一下，這些例子來自於實際的實驗，可不是我憑空捏造的，真有人做過這個實驗，然後分析產物，探尋規律，看有什麼規則，再琢磨基礎理論，搞清楚為什麼會這樣，所以我們首先理解的並不是超共軛位阻這些，相反地，我們首先是看到一些規律，然後才會思考為什麼這樣。

 

我把最容易讓人困擾的內容放到了最後，也就是仲烷基滷，讓我們嘗試理清這種複雜性，強鹼會導致很多E2消除，可能也有一些SN2，像醇離子、氫氧根離子、氨基陰離子這樣的鹼就主要會發生E2反應。這裡給出兩個例子加深理解，用溴環己烷作為例子，這裡用溶於甲醇的甲醇鈉作為鹼來進行處理，其主要將會發生E2消除反應，另外我們還會得到一點醚（SN2），這不光取決於用的是什麼仲烷基滷，還取決於鹼的位阻，甲醇鈉沒有很大的位阻，他只有一個甲基，而如果將甲醇鈉換成叔丁醇鉀，這裡就會完全生成E2產物。

 

仲烷基滷同好的親核體反應，例如甲硫醇離子、疊氮離子、碘離子，反應大部分是SN2，例如讓溴環己烷同甲硫醇鈉反應，我們會得到SN2取代產物，生成硫醚。

最後一點我們也需要知道，那就是我們經常會碰到的條件是弱鹼溶於極性溶劑，有時可能還需要加熱來提速，我們要知道的是弱鹼不利於E2消除，加熱有利於生成碳陽離子，極性溶劑有利於生成碳陽離子，所以這些條件下會有利於SN1和E1反應。

以上就總結了SN2、SN1方面的內容，E2和E1方面也到此結束了，下次沒有意外的話，我們會開始學習醇、醚和環氧化合物這一類化合物啦！然後有什麼想法歡迎你們點擊下方圖片留言呀！

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