活性炭作為一種優質的吸附性材料在吸附、分離、催化等領域均展現出極大的應用前景,目前活性炭被廣泛使用於各個行業,而且製備活性炭需要消耗大量的煤炭、木材等資源,若將吸附飽和的活性炭廢棄掉,勢必造成資源浪費及二次汙染等問題,因此研究活性炭再生工藝對節約資源和保護環境具有重要意義,符合我國可持續發展戰略。 目前國內外活性炭的再生方法有十餘種,鑑於再生成本和再生周期的考慮,熱解再生法是一種比較適合工業化的再生手段。研究表明,活性炭上吸附的多數有機物會在150~700℃溫度範圍內分別以揮發、分解、炭化的形式從其孔壁上消除,因此可通過熱解對廢棄的活性炭進行再生實驗,對其熱解再生的工藝條件和再生效果進行探究。以亞甲基藍吸附值為再生指標,對熱再生過程再生率和炭損率進行了評估,對活性炭熱解再生的可行性和再生效率進行了肯定;研究了吸附酚類化合物的熱解再生炭,發現再生後活性炭的吸附效率和比表面積都有一定的降低,並以熱解再生前後活性炭的比表面積為主要指標對活性炭的再生效果進行了考察。 本實驗採用自行設計的管式熱解爐,利用熱解再生法對糖精廠使用後廢棄的活性炭進行了再生研究。主要考慮了熱解時間和熱解溫度對粉末活性炭再生效果的影響,同時利用BET、 FTIR、TG、XRD分析手段對活性炭再生前後的表面基團、比表面積、晶型結構進行了表徵和分析。 1 實驗部分 1.1 實驗材料的預處理 實驗材料採用襄陽某糖精廠採購的新鮮粉末活性炭和使用後廢棄粉末活性炭(WPAC),實驗前為避免新鮮粉末活性炭混有的其他雜質對後續一系列表徵產生幹擾,對新鮮粉末活性炭進行如下處理:將新鮮粉末活性炭用去離子水煮沸1.5h,過濾後將活性炭連同濾紙一起放在恆溫乾燥箱中乾燥至恆重。對廢棄的粉末活性炭作如下處理:取適量廢棄粉末活性炭搗碎後放入恆溫乾燥箱中乾燥至恆重,放入乾燥器中冷卻備用。 1.2 活性炭熱解再生實驗 粉末活性炭(WPAC)的再生實驗在立式熱解爐中進行,熱解爐結構如圖1所示。該裝置由氮氣供給系統、溫度控制系統、熱解反應器、氣體緩衝裝置、氣體淨化裝置組成。 實驗操作流程:在坩堝中裝入約 10g 準確稱取的經過預處理的WPAC樣品, 放至石英反應器中的布風板上,打開氮氣閥以500mL/min的流速通入氮氣,待裝置內氣流穩定後,打開溫控儀以10℃/min的升溫速率升溫到實驗所需溫度,按實驗要求保溫一段時間後停止加熱,散熱至室溫,隨後停止輸送氮氣,取出活性炭,稱量並計算損失率。
1.3 活性炭熱解損失率
活性炭熱解再生的過程中,隨著體系溫度的升高,表面吸附的有機物熱解,同時熱解爐內的活性炭可能會產生損耗。因此熱解再生過程中活性炭的再生損失率計算方法如式(1)。
式中,η為PAC熱解再生損失率,%;M1為熱解再生前PAC的質量,g;M2為熱解再生後PAC的質量,g。
1.4 吸附實驗
取初始濃度分別為1.0mg/L、 1.5mg/L、2.0mg/L、2.5mg/L、3.0mg/L、3.5mg/L、4.5mg/L、5.0mg/L的亞甲基藍溶液,以蒸餾水為參比在最大吸收波長664nm處測吸光度,繪製標準曲線。根據朗伯-比爾定律,用標準曲線法計算染料質量濃度和吸附量。
亞甲基藍吸附量計算如式(2)。
式中,qe為吸附量,mg/g;V為溶液體積,mL;M為吸附劑的質量,g;C0、C為吸附前後亞甲基藍的質量濃度,mg/L。 1.5 分析測試儀器 同步熱重分析儀(TG),SDT Q600型;傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR),AVATAR-330 型; X 射線衍射儀(XRD),7000型;比表面與孔隙度分析儀(BET),ASAP2020 HD88型。掃描電鏡(SEM),S-3000N型。 2 結果與討論 2.1 熱解再生條件對活性炭損失率的影響實驗探討了熱解溫度和熱解再生時間對活性炭再生效果及其損失率的影響。維持活性炭再生時間為1h,熱解溫度對WPAC再生損失率的影響如圖2所示。從圖2可知,熱解過程中活性炭的熱解再生損失率與溫度成正相關,隨著熱解再生溫度從450℃上升至650℃,活性炭的損失率上升;溫度到達650℃後損失率受溫度影響減弱。因此由圖2顯示650℃是WPAC熱解損失率趨於穩定的分解溫度。 圖3是不同溫度下熱解再生時間對WPAC再生損失率的影響圖。從圖3可知,隨熱解時間延長,活性炭的損失率升高;650℃熱解2h後活性炭損失率維持在24.1%左右,延長熱解時間和提高熱解溫度WPAC損失率趨於穩定,可能與WPAC上吸附的有機物被充分熱解有關。 2.2 熱解再生活性炭的表徵與分析 2.2.1 活性炭表面官能團的表徵與分析WPAC及其在不同再生條件下再生炭(RPAC)的FTIR 譜圖如圖4所示。
實驗使用的WPAC為糖精廠使用後的廢棄活性炭,糖精廢水中有機物多為芳香族化合物,同時也含有無機鹽、甲醇、甲苯、鄰氨基苯甲酸、鄰氨基苯甲酸甲酯及少量鄰氯苯甲酸甲酯等有機物。
熱解再生前後活性炭表面官能團歸屬如表1。由表1可知,熱解再生後3178cm–1、 500~1000cm–1處特徵峰消失;3428cm–1、1600~1400cm–1特徵峰減弱,意味著WPAC經過熱解處理後表面吸附的鄰氨基苯甲酸、鄰氨基苯甲酸甲酯等得到有效分解;另外由於指紋區振動類型複雜且對分子結構的變化高度敏感、分子結構上的微小變化,都會引起這部分光譜的明顯改變,從圖4(a)中可以看出熱解再生後指紋區特徵峰消失,說明吸附在 WPAC 上的大部分有機物在熱解再生處理後得到了有效的分解。由4(b)可知,WPAC經過650℃、2h的熱解再生後,再進一步延長再生時間和提高再生溫度對WPAC表面基團種類的影響較小,說明WPAC在650℃、2h熱解再生後其表面吸附的有機物已得到有效分解。
2.2.2 廢棄活性炭的熱重分析
圖5為WPAC在以高純氮氣為載氣、升溫速率20℃/min條件下的TG/DTG分析譜圖。
從TG/DTG曲線可以看出,WPAC失重分為3個階段。第一階段(Ⅰ)在50~110℃,此階段DTG曲線上存在一個明顯的失重峰,可以看出是一個快速失重過程,這一階段是由於活性炭內存在的管道水脫附,這些水主要依靠弱的物理吸附與活性炭結合,失重需要克服的能壘很小,故在低溫下即可脫附。第二階段(Ⅱ)在200~350℃,由DTG曲線可知,此階段存在一個較為緩慢的失重過程,此過程應為活性炭內吸附的有機物中含氧官能團脫水所致,這些基團與活性炭通過較強的化學吸附結合在一起,脫附需要克服的能壘相對(Ⅰ)階段高。第三階段(Ⅲ)在600~800℃之間,此階段DTG上存在一個寬而高的失重峰,是一個緩慢的失重過程,有10%左右的失重,說明此階段為WPAC上吸附的有機物的主要熱解階段,結合表1可知,這一階段應為活性炭上吸附的氨基類、酯類、甲苯類有機物的熱解過程。
2.2.3 活性炭的比表面積表徵與分析
實驗對不同再生條件下活性炭的比表面積孔隙結構進行了分析表徵。活性炭的比表面積及孔徑分布情況如表2和圖6所示。由表2可知,活性炭具有較大的比表面積,新鮮活性炭的比表面積可達1228.6m2/g,而且650℃、2h熱解再生條件下所得RPAC 的總比面積達1161.4m2/g,恢復到新鮮活性炭94.5%左右。相對於RPAC2,RPAC1的總比面積與新鮮炭相距較大,可能是熱解時間不足,導致活性炭吸附的有機物未充分熱解,致使其孔隙未得到充分釋放。因此為保證再生活性炭有較高的比表面積,廢棄活性炭熱解再生應為 650℃的條件下,熱解再生時間至少維持2h以上為宜。
圖6(a)為 650℃、2h下PAC的氮氣吸-脫附等溫線。根據IUPAC的分類可知,其屬於毛細管凝聚型(Ⅳ型)吸附等溫線,圖中吸附等溫線與脫附曲線不重合,具有明顯的滯後環,表明熱解再生的活性炭中仍有一定數量的中孔和大孔。在相對壓力接近1.0時,曲線急劇上升,這是因為活性炭具有大量微孔,在相對壓力較低時主要以微孔填充為主,隨著相對壓力增大,中孔壁上進行了單層到多層吸附,直至發生大孔吸附,壓力較高時發生毛細凝聚[17-18]。
圖6(b)為 650℃、2h下PAC的BJH-孔徑分布曲線,從圖中可知孔徑在0~50nm時孔體積變化率較大,說明PAC的孔徑絕大部分分布在50nm以下,且主要分布在0~25nm之間,表示經熱解再生的活性炭以微孔和中孔為主。
2.2.4 活性炭XRD表徵
圖7為熱解再生前後的活性炭 X 射線衍射圖。活性炭標準XRD譜圖顯示,活性炭在2θ=22°、2θ= 42°處有明顯的衍射峰,且2θ=22°衍射峰為類石墨結構中微晶(002)晶面, 2θ=42°衍射峰為類石墨結構的微晶(100)晶面。圖7中曲線c為WPAC的XRD圖,其2θ=22°處峰寬變窄且更加尖銳,2θ=42°處衍射峰基本消失,說明WPAC石墨亂層化程度降低,其基本被有機物覆蓋,不適合繼續作為吸附劑使用。由圖7可知,在650℃下,隨著再生時間的增加,活性炭在2θ=42°處的衍射峰增強,峰形變高。 而當再生時間從 2h 增加至3h後,活性炭在2θ=42°處衍射峰峰高變化不大,說明WPAC經650℃、2h熱解再生後,PAC的石墨亂層化程度趨於穩定,同時活性炭已形成了較為發達的孔隙結構。
2.2.5 活性炭吸附實驗
298K下亞甲基藍在再生前後PAC上的吸附等溫線如圖8所示。從圖8中可以看出,活性炭在熱解前後對亞甲基藍的吸附量均隨質量濃度的增加而增大;新鮮活性炭和再生活性炭在平衡質量濃度為70mg/L時,吸附基本達到飽和,WPAC在平衡濃度為40mg/L時吸附基本達到飽和。650℃、2h再生條件下活性炭對亞甲基藍的最大吸附為 420.5mg/g,吸附量為新鮮炭的89.6%,而此時WPAC的最大吸附量為 192.7mg/g,這與比表面積和孔容的變化規律一致。
利用Langmuir和Freundlich方程對以上實驗數據進行擬合以探討熱解再生吸附性能及規律。
(1)Langmuir方程表達式為式(3)。
其線性變換方程為式(4)。
(2)Freundlich方程表達式為式(5)。
將其進行線性變換為式(6)。
式中,qe 為吸附量,mg/g;qm為飽和吸附量,mg/g;Ce為平衡濃度,mg/L;KL為Langmuir 常數;KF為Freundlich平衡吸附常數;1/n為組分因素。298K下Langmuir和Freundlich模型對不同活性炭的等溫曲線擬合結果見表3。結果表明Langmuir模型比Freundlich模型具有更好的線性相關性(R2>0.999),說明Langmuir模型更適合描述活性炭對亞甲基藍的等溫吸附規律,因此再生前後活性炭對亞甲基藍的吸附行為為單分子層吸附。KL值越大,表示吸附劑對吸附質的吸附性能越強,由結果可以看出經650℃、2h熱解再生的活性炭吸附性能得到了很好的恢復。 3 結論 (1)實驗利用管式熱解爐,以高純氮氣為載氣,在450~750℃溫度區間內對廢棄粉末活性炭進行熱解再生,並利用 FTIR、TG、 BET、 XRD 對不同再生條件下所得的粉末活性炭進行了表徵分析,結果表明,熱解再生法是粉末活性炭再生的一種有效手段,本實驗條件下粉末活性炭熱解再生的最佳工藝條件為650℃、2h;在最佳工藝條件熱解再生的粉末活性炭比表面積可達1161.4m2/g,相較於新鮮活性炭,比表面積恢復了 94.5%。
(2)WPAC經熱解再生後,總孔容得到較好恢復,主要以中孔孔容恢復為主。
(3)PAC、RPAC、WPAC對亞甲基藍的吸附等溫線符合Langmuir模型,當溫度為298K時,經650℃、2h熱解再生的活性炭對亞甲基藍的最大吸附量為420.5mg/g,為新鮮炭最大吸附量的89.6%。