手握「瓶刷」，給你「3D列印」點顏色看看

2020-07-02 X一MOL資訊

本文來自微信公眾號：X-MOLNews

與五顏六色的花朵類似，蝴蝶或者變色龍等動物經常表現出鮮豔的顏色，不過這兩種現象還有所區別。花朵的顏色多來自色素，色素吸收或者反射特定波長的光產生色彩；而蝴蝶或者變色龍的顏色源於這些生物體表的細微結構——比如納米「光子晶體」（ photonic crystal，PC）——對光的散射、衍射和幹涉等，這種現象也就是所謂的「結構色」。結構色有很多優勢，比如不易褪色、不怕水洗、顏色可調等。不過，使用目前流行的3D列印技術還無法方便快捷的實現結構色。

手握「瓶刷」，給你「3D列印」點顏色看看

變色龍。圖片來源於網絡


近日，美國伊利諾伊大學厄巴納-香檳分校（UIUC）Ying Diao課題組在Science Advances 雜誌上發表論文，僅使用一種「墨水」就可3D列印絢麗多彩的結構色。該工作的關鍵之處，是他們所用「墨水」中一種被稱為「瓶刷共聚物」的高分子材料。

手握「瓶刷」，給你「3D列印」點顏色看看

3D列印彩色變色龍圖像。圖片來源：Sci. Adv.


「瓶刷共聚物」是一種支化或接枝聚合物，在主鏈骨架上附著高接枝密度的側鏈，呈現出類似瓶刷的形狀。由於其獨特的結構，可以組成複雜但卻高度有序的物質，通過對單體的選擇和合成過程的控制，能夠設計製備尺寸、形狀以及組成確定的「DIY納米材料」。因此在許多領域，如表面活性劑、光子晶體、塗層和納米醫學等，有著廣泛的研究和應用潛力。

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三種「瓶刷共聚物」的結構示意圖。圖片來源：Chem. Soc. Rev. [1]


研究者利用開環易位聚合法（ROMP），分步製備了瓶刷狀接枝共聚物PDMS-b-PLA，其中，聚二甲基矽氧烷（PDMS）和聚乳酸（PLA）各佔50%，且凝膠滲透色譜（GPC）分析顯示，分子量分布很窄。

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PDMS-b-PLA瓶刷共聚物的製備。圖片來源：Sci. Adv.


將共聚物白色固體粉末（上圖E）溶解在四氫呋喃（THF）中，配置成100 mg/mL的溶液，這就是列印所需要的「墨水」。在溶液中，瓶刷聚合物的支鏈會相互纏在一起，形成膠束；當溶液通過滴塗法成膜時，溶劑蒸發，聚合物分子間發生微觀相分離，形成有序的層狀結構，因此產生出顯著的隨機顏色。

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「瓶刷共聚物」溶液乾燥後的薄膜顯色。圖片來源：Sci. Adv.


瓶刷共聚物可以呈現出五彩斑斕的顏色，還可以通過列印速度、施加壓力和襯底溫度來進行控制，換句話說，這些因素影響著聚合物的微觀相分離過程。研究者將「墨水」裝入3D印表機，在30 kPa的壓力下，通過調節基底溫度（25 °C、50 °C和70 °C）和列印速度（15至480 mm/min），獲得了二維的顏色矩陣。列印線條顯示出一致的顏色。不過，在列印開始時和拐角處，可以看到輕微的變色（下圖C）。

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3D列印複雜結構色。圖片來源：Sci. Adv.


3D列印的結構色具有較寬的範圍（從403 nm的藍光到626 nm的紅光）。通過對3D印表機編程，就能夠得到更加複雜的圖案。研究者通過調節列印速度、壓力（35 kPa）和溫度，在矽晶圓上印製了三條不同顏色的變色龍（上圖D），以及一條擁有三種顏色的變色龍（上圖E）。

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3D列印結構色複雜圖案。圖片來源：Sci. Adv.


隨著列印速度的增加，反射波長出現非常明顯的藍移，而溫度的升高會導致明顯的紅移。通過SEM和SAXS表徵，顏色的變化來自於列印的層狀薄膜的疇間距的不同。之所以疇間距會改變，研究者推測是因為瓶刷共聚物分子呈現出「頭對頭」的排列，這意味著每個結構單元由雙層組成，而層骨架具有顯著的彈性，疇間距的變化來自於分子的擴展與壓縮。

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微觀結構表徵。圖片來源：Sci. Adv.


「利用聚合物呈現這些鮮豔的顏色，並用於環保塗料和高選擇性光學濾光片等產品是一項挑戰」，Ying Diao說，「需要精確控制聚合物的合成和加工，才能形成超薄有序的結構，產生在自然界中看到的結構色」。目前這種方法獲得的顏色還是有限的，且不太適合大批量印刷，因此「我們正在與美國工業聯合會的Damien Guironnet、Charles Sing和Simon Rogers合作，開發更容易控制的聚合物以及印刷工藝，使我們更接近於大自然產生的鮮豔色彩」。[2]


Tunable structural color of bottlebrush block copolymers through direct-write 3D printing from solution

Bijal B. Patel, Dylan J. Walsh, Do Hoon Kim, Justin Kwok, Byeongdu Lee, Damien Guironnet, Ying Diao

Sci. Adv., 2020, DOI: 10.1126/sciadv.aaz7202


參考文獻：

1. Verduzco R, Li X, Pesek S L, et al. Structure, function, self-assembly, and applications of bottlebrush copolymers. Chem. Soc. Rev., 2015, 44, 2405-2420.

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2015/cs/c4cs00329b#!divAbstract

2. Researchers mimic nature for fast, colorful 3D printing

https://news.illinois.edu/view/6367/809468


（本文由小希供稿）

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