材料的顯微分析能獲得材料的組織結構，揭示材料基本性質和基本規律，在材料測試技術中佔重要的一環。對各種顯微分析設備諸如SEM、TEM、AFM、STM等，各位材料小夥伴一定不會陌生。最近小編發現一些電鏡動畫，被驚豔到，原來枯燥無味的電鏡可以變得這麼生動，閒言少敘，下面就和大家一起來分享。
第一部分
掃描電鏡成像是利用細聚焦高能電子束在樣件表面激發各種物理信號，如二次電子、背散射電子等，通過相應的檢測器來檢測這些信號，信號的強度與樣品表面形貌有一定的對應關係，因此，可將其轉換為視頻信號來調製顯像管的亮度得到樣品表面形貌的圖像。
SEM工作圖
入射電子與樣品中原子的價電子發生非彈性散射作用而損失的那部分能量（30～50eV）激發核外電子脫離原子，能量大於材料逸出功的價電子從樣品表面逸出成為真空中的自由電子，此即二次電子。
電子發射圖
二次電子探測圖
二次電子試樣表面狀態非常敏感，能有效顯示試樣表面的微觀形貌，解析度可達5～10nm。
二次電子掃描成像
入射電子達到離核很近的地方被反射，沒有能量損失；既包括與原子核作用而形成的彈性背散射電子，又包括與樣品核外電子作用而形成的非彈性背散射電子。
背散射電子探測圖
用背反射信號進行形貌分析時，其解析度遠比二次電子低。可根據背散射電子像的亮暗程度，判別出相應區域的原子序數的相對大小，由此可對金屬及其合金的顯微組織進行成分分析。
EBSD成像過程
透射電鏡是把經加速和聚焦的電子束投射到非常薄的樣件上，電子與樣品中的原子碰撞，而改變方向，從而產生立體角散射。散射角的大小與樣品的密度、厚度相關，因此，可以形成明暗不同的影像，影像將在放大、聚焦後在成像器件上顯示出來。
TEM工作圖
TEM成像過程
STEM成像不同於平行電子束的TEM，它是利用聚集的電子束在樣品上掃描來完成的，與SEM不同之處在於探測器置於試樣下方，探測器接收透射電子束流或彈性散射電子束流，經放大後在螢光屏上顯示出明場像和暗場像。
STEM分析圖
入射電子束照射試樣表面發生彈性散射，一部分電子所損失能量值是樣品中某個元素的特徵值，由此獲得能量損失譜（EELS），利用EELS可以對薄試樣微區元素組成、化學鍵及電子結構等進行分析。
EELS原理圖
將一個對微弱力極敏感的微懸臂一端固定，另一端有一微小的針尖，由於針尖尖端原子與樣品表面原子間存在極微弱的作用力，通過在掃描時控制這種力的恆定，帶有針尖的微懸臂將在垂直於樣品的表面方向起伏運動。測出微懸臂對應於掃描各點的位置變化，從而可以獲得樣品表面形貌的信息。
AFM原理：針尖與表面原子相互作用
AFM的掃描模式有接觸模式和非接觸模式，接觸式利用原子之間的排斥力的變化而產生樣品表面輪廓；非接觸式利用原子之間的吸引力的變化而產生樣品表面輪廓。
接觸模式
動態模式
隧道電流強度對針尖和樣品之間的距離有著指數依賴關係，根據隧道電流的變化，我們可以得到樣品表面微小的起伏變化信息，如果同時對x-y方向進行掃描，就可以直接得到三維的樣品表面形貌圖，這就是掃描隧道顯微鏡的工作原理。
探針
隧道電流對針尖與樣品表面之間的距離極為敏感，距離減小0.1nm，隧道電流就會增加一個數量級。
隧道電流
針尖在樣品表面掃描時，即使表面只有原子尺度的起伏，也將通過隧道電流顯示出來，再利用計算機的測量軟體和數據處理軟體將得到的信息處理成為三維圖像在屏幕上顯示出來。
STM掃描成像圖
單原子操縱：用探針把單個原子從表面提起而脫離表面束縛，橫向移動到預定位置，再把原子從探針重新釋放到表面上，可以獲得原子級別的圖案。
移動原子作圖
第二部分：
樣品必須是固體；滿足無毒，無放射性，無汙染，無磁，無水，成分穩定要求。
制樣方法：
圖一 SEM塊狀樣品的製備
1、塊狀導電材料：樣品大小要適合儀器樣品臺尺寸，再用導電膠將其粘結在樣品臺上即可放在掃描電鏡中進行觀察（如圖一所示）。
2、塊狀非導電或導電性差的材料：需要對樣品進行鍍膜處理，在材料表面形成一層導電膜，再進行觀察。
3、對於粉末樣品（非導電或導電性差的材料需鍍導電膜），其製備方法3種：
a、導電膠粘結法：先在樣品臺上均勻沾上一小條導電膠帶，然後在粘好的膠帶上撒上少許粉末，把樣品臺朝下使未與膠帶接觸的顆粒脫落，再用洗耳球吹去粘結不牢固的顆粒。
b、直接撒粉法：將粉末直接撒落在樣品臺上，適當滴幾滴分散劑（乙醇或者其他分散介質），輕晃樣品臺使粉末分布平整均勻，分散劑揮發後用洗耳球吹掉吸附不牢固的粉末即可。
c、超聲波法：將少量的粉末置於小燒杯中，加適量的乙醇或蒸餾水，超聲處理幾分鐘即可。然後儘快用滴管將分散均勻的含粉末溶液到樣品臺或錫紙上，用電熱風輕輕吹乾即可。
測試注意事項：
1、樣品高度不能超過樣品臺高度。測試過程中，尤其是向上移動樣品時，要緩慢，防止堅硬的試樣撞擊上方的探測器和極靴，損壞設備。
2、推拉送樣杆時用力必須沿送樣杆軸線方向，以防損壞送樣杆。
3、做完電鏡關閉高壓，等30秒以上，待燈絲冷卻後再放氣為宜，用以保護電子槍。
4、鏡筒部分沒有放氣時，不允許拔掉物鏡光闌杆。
樣品的製備：
作為一種表面分析技術，STM適用於各種導電樣品的表面結構研究。樣品必須具有一定程度的導電性；
1、對於金屬、半導體的樣品材料，首先要對其進行拋光處理，然後在真空或者超真空條件下，對樣品進行熱處理（退火）、離子濺射轟擊等處理，以便獲得除去表面汙物的平整的原子級表面晶面。
2、對於半導體，需要採用加熱去氧化的工藝除去表面的氧化物。
3、對於絕緣體，首先要經過洗滌劑超聲清洗、去離子水淋洗、熱丙醇清洗和烘乾，然後將樣品在一定的真空度下鍍上一層金。
4、對生物試樣進行測試時，需設法將其固定到平整的導電基表面。常見的如液滴乾燥法，製備十分簡單。將生物試樣稀釋與0.1%甘油溶液中，再用移液槍滴到高序石墨（HOPG）表面上，在清潔的空氣中自然乾燥即可。
圖二 樣品表面與針尖的電子云圖
測試注意事項：
1、STM運行時應嚴格防震。
2、整個實驗成功與否最關鍵的地方是針尖的製備和安裝，除了剪切了一個合乎要求的針尖外，運用針尖還應注意：
a、避免針尖尖頭汙染。
b、避免針尖撞上樣品表面。在快速掃描表面起伏大的樣品時，應特別注意將掃描速度降低。
c、通過對針尖加脈衝電壓的方法可以修飾針尖，使針尖汙物脫離，同時使針尖更尖銳。
d、在進行原子級測量時，如果針尖並非一個原子，就會出現多針效應。這時可以調節偏壓值和電流值，讓針尖得到修飾，可能在多次往返掃描後就可得到單原子的針尖。
e、對不同的樣品應選擇不同的偏壓。通常對高序石墨這類導電性好的樣品，可在10mV～100mV範圍內選擇，而對半導體樣品偏壓可達到幾伏，對於生物樣品偏壓一般在0.1V左右。
3、實驗結束後，一定要用「馬達控制」的「連續退」操作將針尖退回，然後再關閉實驗系統。
一、表面復型技術
樣品要求：
1、復型材料本身必須是非晶態材料。
2、復型材料的粒子尺寸必須很小，復型材料的粒子越小，解析度越高。
3、復型材料應具備耐電子轟擊的性能，即在電子束照射下能保持穩定，不發生分解和破壞。
復型方法：
1、塑料一級復型法
在已製備好的表面清潔的金相試樣或斷口樣品上滴幾滴體積濃度為1%的火棉膠醋酸戊酯溶液或醋酸纖維素丙酮溶液，溶液在實驗表面展平，多餘的溶液用濾紙吸掉，待溶液蒸發後試樣表面即留下一層100nm左右的塑料薄膜。將這層塑料薄膜小心地從試樣表面揭下，剪成對角線小於3mm的小方塊後，放在直徑為3mm的專用銅網上，即可進行TEM分析。
圖三 塑料一級復型結構示意圖
特點：
1、製備方法十分簡便，對分析直徑為20nm左右的細節比較清晰。
2、只能做金相組織的分析，不宜做表面起伏比較大的埠分析。當埠高度差較大時，無法做出較薄的可被電子束透過的復型膜。
3、解析度不高，電子束照射下容易分解。
2、碳一級復型法
圖四 碳一級復型結構示意圖
直接把表面清潔的金相試樣放入真空鍍膜裝置中，在垂直方向上向試樣表面蒸鍍一層數十納米的碳膜。把噴有碳膜的樣品用小刀劃成對角線小於3mm的小方塊，然後把該樣品放入配好的分離液中進行電解分離或化學分離。電解分離時，樣品通過正電做陽極，不鏽鋼平板作陰極。不同樣品選用不同的電解液、拋光電壓和電流密度。分離開的碳膜在丙酮或酒精中清洗後便可置於銅網上放入電鏡觀察。
特點：碳粒子直徑小，分辨直徑可達2nm；而且，碳膜厚度均勻；
3、塑料-碳二級復型法（目前應用最廣）
1、 在樣品表面滴一滴丙酮，然啟貼上一片與樣品大小相近的AC紙(1-6％醋酸纖維素丙酮溶液薄膜)，如圖中a所示。注意不要留下氣泡或皺摺。待AC紙幹透後小心揭下。反覆貼AC紙3-4次以去除腐蝕產物，將最後一片AC紙留下，這片AC紙就是所需要的塑料一級復型。
2、將AC紙復型面朝上平整地貼在襯有紙片的膠帶紙上，如圖b所示。將固定好的塑料復型放人真空鍍膜裝置中，先以傾斜方向「投影」重金屬（圖中的Cr），再以垂直方向噴碳即得第二級復型（如圖中c所示）。碳膜厚用乳白色瓷片表面顏色變化估計，一般變成淺褐色時為宜。
3、將醋酸纖維一碳複合膜剪成小於樣品銅網的小片，將生物切片石蠟溶化後滴在小玻璃片上，然後將小方塊噴碳一面貼在烘熱的小玻璃片上的石蠟上。待玻璃片冷卻和石蠟凝固後，放在盛有丙酮或醋酸甲酯的有蓋容器中，如圖d所示，將第一級復型慢慢溶解。待醋酸纖維素溶解後，用銅網布製成的小勺把第二級復型轉移到清潔的丙酮中洗滌；最後轉移到蒸餾水中，靠水的表面張力使第二級復型平展並漂浮在水面上，在用鑷子夾住樣品銅網將第二級復型撈起，如圖e所示，放到濾紙上，吸水乾燥後即可放人電鏡中觀察。
圖五 塑料-碳二級復型法過程示意圖
特點：
1、製備過程匯中不破壞樣品原始表面。
2、最終復型是帶有重金屬投影的碳膜，穩定性和導電導熱性好。
3、解析度與塑料一級復型相當。
4、萃取復型法（可用於對第二相粒子的形狀、大小和分布進行分析，同時還可對第二相粒子進行物相及晶體結構分析）
製備方法與碳一級復型相似，只是在金相試樣腐蝕時應進行深度腐蝕，使第二相的粒子從基體中剝落。此外，進行噴鍍鍍碳時，厚度應稍厚，約為20nm，以便把第二相粒子包絡起來。蒸鍍過碳膜的試樣用電解法或電化學溶化基體，因此帶有第二相粒子的萃取膜和試樣脫開，膜上第二相粒子的形狀、大小和分布仍保持原來的狀態。
二、粉末試樣的製備
1、膠粉混合法
在乾淨玻璃片上滴火棉膠溶液，然後在玻璃片膠液上放少許粉末並攪拌，再將另一玻璃片壓上，兩玻璃片對研並突然抽開，稍候，膜幹。用刀片劃成小方格，將玻璃片斜插入水杯中，在水面上下空插，膜片逐漸脫落，用銅網將方形膜撈出，待觀察。
2、支持膜分散粉末法（待測粉末顆粒尺寸遠小於銅網小孔）
先製備對電子束透明的支持膜，常用的有火棉膠膜、碳膜、火棉膠-碳複合支持膜。後將支持膜放在通網上，再把粉末放在膜上送入電鏡分析。通過使用超聲波攪拌器把帶觀察的粉末試樣加水或溶劑攪拌成懸浮液，然後用滴管把懸浮液放一滴在黏附有支持膜的樣品銅網上，靜置乾燥後即可觀察。為防粉末樣品被電子束打落而汙染鏡筒，可在粉末上噴一層薄碳膜，使粉末夾在兩層膜中間。
三、薄膜製備技術
樣品要求：
1、薄膜應對電子束「透明」，製得的薄膜應當保持與大塊樣品相同的組織結構。
2、薄膜得到的圖像應當便於分析，所以即使在高壓電子顯微鏡中也不宜採用太厚的樣品，減薄過程做到儘可能的均勻．薄膜應具有適當的強度和剛性 。
3、薄膜製備方法必須便於控制，具備足夠的可靠性和重複性。
樣品製備:
1、線切割：製備厚度約0.20-0.30mm的薄片。
2、機械研磨預減薄：用金相砂紙研磨至100μm 左右，不可太薄防止損傷貫穿薄片。
3、化學拋光預減薄：從圓片的一側或兩則將圓片中心區域減薄至數100μm左右；從薄片上切取直徑為3mm的圓片。
4、電解拋光最終減薄。
往期回顧
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