J200雷射光譜元素分析儀在中藥材分析和鑑別中的應用

2020-11-26 中國教育裝備採購網

　　前言

　　中藥材中微量元素的組成、重金屬元素的含量，對評價中藥材質量、判別中藥材真偽和來源有著重要意義[1,4,6,9,12]。然而常規分析方法，如紫外分光光度法、原子吸收光譜法、電感耦合等離子體質譜法等存在樣品預處理複雜，分析速度慢，或者不能多元素同時分析等諸多弊端。近年來，基於雷射誘導擊穿光譜技術的雷射光譜元素分析儀因其樣品處理簡單、分析速度快和多元素同時分析的特點，受到化學分析研究人員的關注，而且獲取的樣品光譜圖可做樣品鑑別的指紋圖譜。此技術能夠為中藥材品質鑑定、快速分類鑑別、藥品真偽判斷、藥物及包裝中有害元素是否超標測定、藥用植物種質資源和質量評價等提供前沿的檢測手段[5,8,11]。

　　材料和方法

　　材料：一、採自不同地方的兩大類七種丹參和生黃芪中草藥樣品，分別是H0 山西北芪、H1安徽丹參、H2 四川紅丹參、H3 安徽丹參、H4 甘肅北芪、H5 內蒙北芪、H6 四川紫丹參。如圖1所示。

　　二、四物湯、六物湯和十物湯三種中草藥製劑，以定量水燒開後，分別取其前、中及最後殘留之湯劑，滴於空白濾紙上進行雷射光譜元素分析，以空白濾紙作為對照樣，如圖2 所示。對應編號分別為：H0-10-1、H1-10-2、H2-10-3，H3-4-1、H4-4-2、H5-4-3，H6-6-1、H7-6-2、H8-6-3，H9-blank。採用美國ASI 公司J200 雷射光譜元素分析儀對以上樣品進行元素成分分析，雷射波長為266nm和532nm，取樣面積為1cm 見方，每個丹參和生黃芪樣品取樣25 個點，每個中草藥湯劑濾紙取樣36 個點。實驗過程中，丹參、生黃芪、濾紙樣品無需研磨和消解，直接放入實驗設備的樣品室。雷射光譜元素分析儀基於雷射誘導擊穿光譜技術，其工作原理是採用高能雷射脈衝直接擊中樣品表面，產生高溫等離子體(溫度可達104K 以上)將取樣點樣品中幾乎全部元素氣化並激發至高能態，當它們躍遷回到基態時發出各自的特徵光譜，利用光譜儀對此光譜進行檢測，即可同時獲取樣品中元素的種類及含量信息。

　　針對中草藥湯劑的半定量研究，採用美國ASI 公司J200-LA-ICP-MS 雷射剝蝕電感耦合等離子體分析系統，紫外雷射波長343nm。每個樣品取樣面1cm 見方，取樣時間1 分鐘左右。

　　結果與分析

　　1 丹參和生黃芪樣品的元素成分分析雷射元素分布分析技術是微創無損分析，通過實驗設備帶有的高倍光學放大鏡，對樣品分析前後取圖進行了對比(圖4)。

　　特徵譜線顯示，鉀(K)、鈉(Na)、鈣(Ca)、鎂(Mg)、碳(C)、氫(H)、鍶(Sr)元素是丹參和生黃芪樣品的主要元素組成。其中鈣元素檢測出了多條靈敏譜線，鎂元素也檢出了4 條靈敏譜線;鈉元素、碳元素、氫元素則是檢出了最靈敏譜線。丹參和生黃芪的譜線強度對比可以看出，丹參中鈉、鈣、鎂3 種元素的含量明顯高於生黃芪，而兩類樣品中碳、氫、鉀、鍶4 種元素的含量處於同一水平。(圖5)

　　圖5 丹參和生黃芪主要組成元素特徵譜線

　　通過系統軟體對測量結果進行主成分分析(PCA) 。H1 和H3 樣本的相似度明顯高於其他樣本(圖6)。通過比對可知，H1 和H3 樣本均是來自同一區域的安徽丹參。為了檢驗雷射元素分析結果的可靠性，將上述7 個丹參和生黃芪樣品的測量結果建立小型中草藥資料庫，再取對應的同樣一份7 個丹參和生黃芪樣品，在不進行標註的情況下完成各自的雷射光譜元素分析。然後通過軟體進行偏最小二乘法判別分析(PLS-DA)，將之與新建的小型中草藥資料庫進行比對，最終準確無誤地鑑別了7 個丹參和生黃芪對應樣品，準確率100%，如圖7。

　　圖6 丹參和生黃芪樣品PCA 分析 圖7 誕生和生黃芪樣品PLS-DA 分析

　　2 中草藥湯劑樣品的元素成分分析

　　將三種湯劑分取前、中、後三分之一段滴於濾紙上嗎，然後作雷射光譜元素(LIBS)測試，由於四物湯、六物湯和十物湯的配方類似，所以結果顯示3 個湯劑中的主要組成元素是一致的，都是碳、氫、氧、鉀、鈣、鎂元素(圖8)。對元素信號強度的進一步分析可知，三種湯劑中鉀、鈣、鎂3 種主要元素有不同濃度(圖9)。

　　圖8 四物湯、六物湯和十物湯3 個湯劑中主要組成元素特徵譜線

　　圖9 四物湯、六物湯和十物湯3 個湯劑和空白樣中鉀鈣鎂元素譜線強度對比

　　針對四物湯、六物湯和十物湯的前、中、後3 段湯劑濾紙樣品和空白共計10 個樣品，PCA分析結果顯示，空白樣與其他9 個樣品差異比較明顯(圖10);PLS-DA 分析結果顯示，空白樣H9 和四物湯前三分之一樣品H3 的鑑別正確性為100%，十物湯中間三分之一樣品H1 的鑑別正確性最低為80.56%(圖11)。將所有樣品的鑑別率綜合在一起考慮，可得出樣品整體鑑別的正確率為96.11%(圖12)。

　　3 中草藥湯劑樣品的半定量分析

　　四物湯、六物湯、十物湯3 種中草藥湯劑中主要和微量元素的ICP 計數顯示了不同元素濃度的相對量。其中鉀鈣鎂鋁鐵錳等元素濃度都處於較高的水平，由於ICP 的分析精度更高，所以可以得到更多常微量元素信息。其中紅色數字表示該元素濃度低於背景值。(圖13)

　　圖13 四物、六物、十物3 種湯劑中主要和微量元素的ICP 計數用乾淨濾紙的測量結果歸一化數據，可對上述元素根據濃度級別進行分級，綠色表示該元素濃度水平高於濾紙30 倍以上，淺綠色表示該元素濃度水平高於濾紙6-30 倍之間，黃色表示該元素濃度水平高於濾紙1-5 倍之間。(圖14)

　　圖14 四物、六物、十物3 種湯劑中主要和微量元素的濃度分級

　　結語

　　雷射光譜元素分析儀可對中藥材和中草藥湯劑的元素組成進行快速分析，並可實現中藥材及湯劑快速分類和鑑別。匹配適當的標準物質，雷射光譜元素分析儀結合ICP-MS 可以進行高速定量分析。

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