磷酸鐵鋰電池和三元鋰電池熱穩定性對比

由於電池安全是非常複雜，且該話題相對比較敏感，小賤只能東一榔頭西一棒子，粗略地呈現一些實驗結果，大家結合自己的理解去做判斷。鑑於企業數據嚴格保密，不能展示實際工作中測得的結果，只好結合文獻中的結果來進行介紹。為了簡便起見，根據行業習慣將磷酸鐵鋰LiFePO4記為LFP，將三元層狀材料LiNixCoyMnzO2 (x+y+z =1)記為NCM (註：由於目前國內三元主流是NCM，因此本文暫不討論NCA)。

1.電池安全的複雜性

圖1 鋰離子電池熱失控原因[1]

圖2 不同測試條件下電池放熱量估值[2]

如圖1所示，導致電池發生熱失控的因素有很多。在電池濫用安全方面，GB/T 31485規定的測試項目包括過放、過充、加熱、擠壓、針刺等。目前該標準正在修訂當中，徵求意見稿已在工信部網站發布，預計不久就能看到正式的文本。但值得指出的是，電池安全標準僅是市場準入條件，即使通過了標準中規定的所有測試項也不意味著電池就一定安全。何況在實際安全認證中不少企業存在弄虛作假的情況，用特殊的樣品通過測試認證。由於電池包含正極、負極、隔膜、電解液等多種組分，且各個企業電池化學體系設計、機械設計、工藝等不盡相同，不用測試失效機理不同，使得評估電池安全是一項極為複雜的工作。如圖2所示，不同測試條件下電池的放熱量存在顯著差異，可能造成的危害也會不同。因此，在分析電池安全問題時務必小心謹慎，測試條件必須要表述清楚。

2. LFP和NCM基本信息

無論是LFP還是NCM都不算是新材料，二者的發現和使用都有些年數，下面簡單介紹下：

LFP是磷酸鹽鋰電池LiMPO4的一種，橄欖石結構，其中的M可以是任何金屬，包括 Fe、Co、Mn、Ti等。對於橄欖石結構的化合物而言，可以用在鋰離子電池的正極材料並非只有LFP。據目前所知，與LFP相同皆為橄欖石結構的正極材料還有Li1-xMFePO4、LiFePO4･MO等。LFP理論能量密度170 mAh/g，電壓平臺3.45 V，具備高放電功率、快充、循環壽命長的特點，同時擁有良好的熱穩定性。1996年日本的NTT首次揭露 AyMPO4（A為鹼金屬，M為Co、Fe兩者之組合：LiFeCoPO4）的橄欖石結構的鋰電池正極材料，1997年美國德州大學John. B. Goodenough團隊也報導了LiFePO4的可逆性地遷入脫出鋰的特性[3]。後來圍繞LFP的專利所有權多方爆發了激烈的專利大戰，有感興趣的朋友可以去了解下。

圖3 LFP晶體結構[4]

LFP分子中鋰為正一價，中心金屬鐵為正二價，磷酸根為負三價，中心金屬鐵與周圍的六個氧形成FeO6八面體，而磷酸根中的磷與四個氧原子形成以磷為中心共邊的PO4四面體，藉由鐵的FeO6八面體和磷的PO4四面體所構成的空間骨架，共同交替形成Z字型的鏈狀結構，鋰離子則佔據共邊的空間骨架中所構成的八面體位置（圖3）。該結構在結晶學的對稱分類上屬於斜方晶系中的Pmnb空間群，單位晶格常數為a=6.008 Å，b=10.334 Å，c=4.693 Å，單位晶格的體積為291.4 Å3。由於結構中的磷酸基對整個材料的框架具有穩定的作用，使得材料本身具有良好的熱穩定性和循環性能。

（2）NCM

圖4 NCM結構圖和LiCoO2/LiMnO2/LiNiO2二元相圖[5-6]

圖5 NCM523、NCM622、NCM811和NCA理化性質[7]

三元層狀材料NCM (LiNixCoyMnzO2, x+y+z =1)可以認為是LiCoO2、LiMnO2和LiNiO2三種材料的混合（圖4）。一般認為提高Ni含量有助於提高材料能量密度，Co元素有助於提高倍率性能和材料導電性，而Mn元素的引入有利於材料的結構穩定性和安全性。三種材料中只有LiCoO2得到大規模商業化應用，目前手機和筆記本電腦等3C消費類電池使用的正極材料幾乎都是LiCoO2，因為其具有高體積能量密度和較好的循環壽命。但用在動力電池領域，LiCoO2缺點明顯：（1）金屬Co價格昂貴，電動汽車需要使用大量的動力電池，成本上難以接受；（2）能量密度相對較低；（3）循環性能有待提高。根據Ni、Co、Mn三種元素的不同配比，目前已經商業化應用的三元材料有NCM111、NCM523、NCM622和NCM811，各材料的相關性質詳見圖5。2016年比利時優美科（Umicore）和德國巴斯夫（BASF）、美國阿貢國家實驗室(Argonne National Laboratory, ANL)圍繞NCM爆發專利大戰，感興趣的朋友可以去了解前因後果。（中國的核心專利呢？）

2. LFP和NCM材料熱穩定性對比

圖6 NCM433、NCM 532、NCM622和NCM811 TR-XRD及釋氧對比[8]

NCM433、NCM 532、NCM622和NCM811的熱穩定性如圖6所示。NCM433、NCM 532、NCM622和NCM811從層狀相到尖晶石相的相轉變溫度分別為245℃、235℃、185℃和135℃，尖晶石相存在的溫度區間逐步縮減，表明隨著Ni含量提高NCM熱穩定性逐漸降低。更為重要的是，從NCM523到NCM811，材料的熱穩定性呈現急劇降低的趨勢。伴隨材料相轉變，大量的氧被釋放出來。從圖中可以看到NCM811的氧釋放量最大，是其他幾款材料的數倍之多。目前的研究表明，在全電池體系中NCM相轉變往往發生在顆粒表層，且釋放的氧會以高活性的單線態氧1O2形式存在[9]，後者同電解液反應既會釋放大量熱量，還會產生大量氣體，從而進一步惡化電池安全。

圖7 LFP TG-MS曲線[10]，加熱速率10 ℃/min

圖7所示的是LFP的TG-MS曲線。可以看出LFP在溫度至少高於230℃條件下才會出現顯著的失重，由此表明LFP具有良好的熱穩定性。正如前文所述，橄欖石結構的LFP的良好熱穩定性源於其結構中磷酸基，Fe-P-O鍵遠強於層狀結構NCM中的Ni-O、Co-O和Mn-O鍵，因此LFP較NCM有著更好的熱穩定性。

3.全電池熱穩定性

圖8 不同體系電池不同溫度下放熱曲線[11]（註：電池容量、測試條件等數據未具體給出）

如前所示，電池散熱量同測試方法和測試條件有關，因此在分析和表述時需要格外謹慎。如圖8所示，LFP、NCM111、NCA和LiCoO2四種體系電池中LFP有著最好的熱穩定性和最低的放熱速率。圖8雖然並未給出NCM811的數據，但其熱穩定性只會比NCM111和LFP更差。

圖9 LFP、NCM和NCA三種體系電池的ARC測試結果[12]

圖9是難得能找到的同時包含LFP、NCM和NCA的熱穩定性結果，稍顯遺憾的是NCM中鎳鈷錳的比例未具體給出。不過從圖中依然可以看出LFP的熱穩定遠優於NCM和NCA。值得注意的是LFP1和LFP2各方面參數接近，但ARC測得的放熱速率卻有較大差別，這進一步表明在分析電池安全數據時應格外仔細謹慎，明確電池設計參數和測試信息極為必要。

圖10 LFP和NCA電池ARC結果對比[13]

由於NCA和NCM性質具有一定的相似性，在難以同時找到LFP和NCM結果對比情形下，只能大致看看圖10的結果。不難看出：（1）同一體系電池的熱穩定性同SOC關係很大，SOC越高，電池的熱穩定性越差；（2）無論是從起始放熱溫度、最大放熱速率，還是最高溫度、放熱時間分析，LFP體系電池較NCA（NCM）體系電池有著明顯的熱穩定性優勢。

圖11 LFP和NCA電池針刺實驗結果對比[13]，其中上方表格給出的是各不同電池的具體信息。

最後來直觀感受下LFP和NCA體系電池熱穩定性差異。圖11展示的是1款LFP電池和3款NCA電池針刺實驗結果，其中3款NCA電池針刺均失效且火花四射場面壯觀，而LFP電池則像個靜靜的女子。當然，正如前文所述，安全實驗結果要結合電池設計信息和具體測試條件來分析，離開實驗背景都應該謹慎去下結論。譬如以上結果並不意味著所有LFP電池均能「安靜」通過針刺實驗，而所有NCA電池針刺時都是火光四射。具體地分析具體的情況是馬克思主義活的靈魂，小賤竊以為「具體問題具體分析」也是分析電池安全問題時應具備的品質。

4. 感想

（1）從材料本身角度看，LFP較NCM和NCA顯然熱穩定性更好；

（2）對於眾多企業急於推出NCM811的問題，很多專家都發表了觀點並激烈爭論過。作為一名不起眼的工程師，小賤一直在想：NCM811安全特性和危害程度都了解清楚了嗎？防範措施都到位了嗎？

（3）一直很好奇，國內那麼多電池企業，有多少企業員工在用裝了自家電池電動車？下次偷偷去統計下，嘿嘿！

參考文獻：

[1] Fredrik Larsson, Bengt-Erik Mellander. Abuse by External Heating, Overcharge and Short Circuiting of Commercial Lithium-Ion Battery Cells. Journal of The Electrochemical Society, 2014, 161(10): A1611-A1617.

[2] Vehicle Technology Office. U. S. Department of Energy. Batteries, 2017 Annual Progress Report.

[3] A. K. Padhi, K. S. Nanjundaswamy and J. B. Goodenough. Phospho‐olivines as Positive Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries. Journal of The Electrochemical Society, 1997, 144(4):1188-1194.

[4]https://crystallography365.wordpress.com/2014/04/29/lifepo4-the-unexpected-battery-success-story/

[5] Patrick Roziera, Jean Marie Tarascon. Review-Li-Rich Layered Oxide Cathodes for Next-Generation Li-Ion Batteries: Chances and Challenges. Journal of The Electrochemical Society, 2015, 162 (14):A2490-A2499.

[6] Florian Schipper, Evan M. Erickson, Christoph Erk, Ji-Yong Shin, Frederick Francois Chesneau, Doron Aurbacha. Review-Recent Advances and Remaining Challenges for Lithium Ion Battery Cathodes I. Nickel-Rich, LiNixCoyMnzO2. Journal of The Electrochemical Society, 2017, 164(1):A6220-A6228.

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[8] Seong-Min Bak, Enyuan Hu, Yongning Zhou, Xiqian Yu, Sanjaya D. Senanayake, Sung-Jin Cho, Kwang-Bum Kim, Kyung Yoon Chung, Xiao-Qing Yang, Kyung-Wan Nam. Structural Changes and Thermal Stability of Charged LiNixMnyCozO2 Cathode Materials Studied by Combined In Situ Time-Resolved XRD and Mass Spectroscopy. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2014, 6 (24), pp 22594–22601.

[9] Johannes Wandt, Anna T.S. Freiberg, Alexander Ogrodnik, Hubert A. Gasteiger. Singlet oxygen evolution from layered transition metal oxide cathode materials and its implications for lithium-ion batteries. Materials Today, 2018, 21(8):825-833.

[10] Surendra K. Martha, Ortal Haik, Ella Zinigrad, Ivan Exnar, Thierry Drezen, James H. Miners, Doron Aurbach. On the Thermal Stability of Olivine Cathode Materials for Lithium-Ion Batteries. Journal of The Electrochemical Society, 158 (10) A1115-A1122 (2011).

[11] Christopher J. Orendorff. Battery Safety R&D at Sandia National Laboratories. 2014.

[12] Martin Brand, Simon Gläser, Jan Geder, Stefan Menacher, Sebastian Obpacher, Andreas Jossen, Daniel Quinger. Electrical safety of commercial Li-ion cells based on NMC and NCA technology compared to LFP technology. World Electric Vehicle Journal, 2013, 6: 572-580.

[13] Alexis Perea, Andrea Paolella, Joël Dubé, Dominique Champagne, Alain Mauger,Karim Zaghi. State of charge influence on thermal reactions and abuse tests in commercial lithium-ion cells. Journal of Power Sources 399,2018: 392–397.

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