快速成型突破！《科學報告》：源於大豆，用於多尺度光學3D列印的環保生物基樹脂

2020-09-11 高分子科學前沿

生物基聚合物正在替代石油衍生的聚合物，目前，僅在歐洲市場生物基樹脂的產量達200萬噸和佔有份額達到7000億歐元，目前還在呈不斷增長的態勢。與傳統樹脂相比，生物基樹脂主要來源於可再生的生物質，具有生物可降解性，在產品使用結束後可以達到回收的目的，從而減少對石化資源的依賴，有利於保護環境。植物油，在大自然中廣泛存在，易於獲得、成本低、低毒及易於修飾的特點，因此是製備生物基樹脂的潛在原料。對於增材製造，存在多種技術形式如光刻技術、直接雷射寫入技術、雙光子聚合、非線性光刻、多光子光刻等技術，它們擁有一個通用的名稱，即為基於光子的光學3D列印（O3DP）。

O3DP是一種快速成型製造工具，通過光處理而固化，該成型工具被開發出來主要用於高效率和低廢物材料的製造生產，但目前主要與石油衍生的樹脂相關聯。此外，O3DP可與熱處理相結合，製造自由形式的結構，實現陶瓷、玻璃、金屬和晶體的3D模板，同時其提供了靈活的多尺度層次結構或任意結構的製造，在保持微納功能的同時加快列印速度，在先進材料工程、快速成型製造和靈活生產中展現出巨大的前景。O3DP的主要缺點是與可列印材料的來源有關，不適用於所有樹脂。

基於以上背景，針對生物基樹脂的光學3D列印，近日維爾紐斯大學和考納斯理工大學的研究人員開發出了一種環保、可回收的樹脂，用於光固化3D列印，證明生物基樹脂在O3DP中的適用性。研究人員設計了一種新型的源自大豆的生物基聚合物，滿足了3D列印中使用的傳統聚合物的技術、功能和耐久性要求，同時以較低的成本提高了生物相容性。這種新的生物材料可用於小批量生產，使O3DP製造走向生物基樹脂，而不是不可回收的石油衍生樹脂，並適用於從納米（幾百納米）到宏觀尺寸（釐米）的O3DP。經過實驗驗證和表徵，並被認為可以通過將O3DP的重點轉移到生物基樹脂上，從而在快速成型開發中取得突破。相關工作以「A Bio-Based Resin for a Multi-Scale Optical 3D Printing」為題發表在《Scientific Reports》。

選擇丙烯酸環氧化大豆油（AESO）來證明生物基樹脂在O3DP中的適用性，3D列印主要包括數字光處理（DLP）光刻和非線性雷射光刻（NLL），DLP和NLL是兩種增材製造技術，允許通過線性（DLP）或非線性（NLL）光-質相互作用通過聚合反應從光敏樹脂中生產各種物體。

圖1 （a）AESO結構；（b）光學3D列印說明；（c）AESO+PI +稀釋劑吸收率和歸一化光源發射光譜；（d）儲能模量

將AESO基樹脂進行聚合，使其輻照持續時間在0.1到10秒內連續變化，從而可以準確地確定樹脂光穿透深度和從獲得的不同厚度的薄膜的臨界曝光持續時間Tc。其具體過程如圖2所示。為了可視化，所獲得的聚合膜厚度與計算結果相吻合，將測量數據沿圖1中使用的逼近函數作圖，結果表明，實驗結果與應用的理論Lambert-Beer模型良好吻合。

圖2 DLP測試過程。（a）DLP光刻方案；（b）歸一化能量劑Dp取決於聚合膜的高度z；（c）聚合膜的高度z取決於曝光時間texp；（d）單層膜的模型；（e）由AESO樹脂製成的模型；（f）印刷膜：理論高度102 μm，測量值97 μm（SEM圖像）。

在實驗中，使用最先進的雷射納米平版列印設備和常見的臺式3D印表機，在標準的Formlabs Form 2光學系統上使用投影儀（DLP）3D列印，研究人員製作了一系列不同比例的基準樣品，模型包括兩個被命名為 「塔」和 「馬文」的西洋棋一樣的圖形，一個非線性光刻（NLL）列印的腳手架結構，以及外部尺寸達到數百微米、單個特徵只有幾微米的光柵。據團隊介紹，這些部件的特性證明了他們的樹脂除了適合快速成型製造外，還適合按需提供小批量的商業化生產服務。事實證明，基於生物的光樹脂無需任何進一步修改即可適用於所有應用，所有物體均按原樣製造，不需要任何支撐結構，但獲得了具有精細3D特徵的結構。據Malinauskas博士說，這是任何一種光敏樹脂的獨特屬性（無論其來源如何）。但是，目前，只有可用於3D列印技術的熱塑性生物基聚合物在市場上有售，生物基光固化樹脂用於此類技術的樹脂目前還沒有出現在市場上。

圖3 通過NLL製造並獲得列印成型結構

光學3D列印（O3DP）已成為一種精確的增材製造技術，能夠通過光引發的聚合反應從感光材料中生產出各種物體。O3DP可以分為兩大類，根據輻射強度和波長，可以根據物理學的基本原理加以區分：穿過該物質的光可以線性或非線性吸收。前者確保了高吞吐量和快速製造宏觀尺度的物體，而後者則允許以微觀尺度和真正的3D結構進行高空間解析度的製造。為了利用其中任何一種的優勢，開發了各種聚合機（臺式設備，定製原型，最先進的科學和工業裝置）；從技術角度來看，兩種方法（線性和非線性誘導的光致聚合）都已經得到了很好的研究，可實現空間解析度、生產能力和可列印物體尺寸的控制。

本文中，與現有的O3DP樹脂相比，所研究的生物基AESO更具優勢，從某種意義上講，它可以用DLP光刻或NLL進行處理，保持60％以上生物可再生碳，通過將AESO與稀釋劑和PI混合可以很容易地改變AESO的流變學（儲能模量，損耗模量，粘度）和光學（吸收）性能，因此我們展示了定製樹脂在兩種技術實施方案中的適用性，從而能夠生產多種規模的產品（從數百納米到釐米）的物體。作為確保高通量和空間解析度製造的兩步技術，這可能對科學和工業有益。另外，AESO樹脂具有巨大的潛力，可以採用O3DP技術直接應用於多尺度製造，這是自然發展的方向，AESO樹脂的機械性能，如其彈性模量、拉伸強度和斷裂伸長率等，目前仍在持續研究中。

原文連結：

Skliutas, E., Lebedevaite, M., Kasetaite, S. et al. A Bio-Based Resin for a Multi-Scale Optical 3D Printing. Sci Rep 10, 9758 (2020).

https://doi.org/10.1038/s41598-020-66618-1

來源：高分子科學前沿

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