聚氯乙烯(PVC)由於分子鏈上存在叔碳原子,烯丙基氯原子等不穩定氯原子,受熱時容易分解。為保證PVC配混料具有良好的性能和賦予PVC製品合宜的使用性能,就必須在PVC配混料中加入熱穩定劑。因此,如何恰當地評價熱穩定劑的熱穩定性能,是PVC的原材料行業、加工製造行業及製品使用行業共同關心的問題。
1、熱穩定性能的評價分類
從使用要求看,熱穩定性能可分為初期熱穩定性、長期熱穩定性和殘餘熱穩定性。初期熱穩定性稱為初期變色性,或稱顏色保持穩定性,它是保證在任一生產周期內,同一PVC製品從始至終的顏色穩定性,以及不同生產周期間,該製品的色差保持在可允許範圍內的熱穩定性,長期熱穩定性則是保證在生產過程中,因某些偶然故障造成生產不能順利進行,導致PVC物料雖已分解變色,但不致於停機清理模具或螺杆的熱穩定性。而所謂殘餘熱穩定性,則是滿足製品在受熱下的使用要求的穩定性,也就是說,當PVC製成品作為試樣時,對其所評價的熱穩定性就是殘餘熱穩定性。
從測試方法看,熱穩定性能可分為靜態熱穩定性和動態熱穩定性。靜態熱穩定性是指在只有熱或在只有熱和空氣的共同作用下,熱穩定劑阻止PVC熱分解的能力。動態熱穩定性是指在熱、空氣和剪切力的共同作用下,熱穩定劑抵抗PVC熱分解的能力。
2、熱穩定性能評價
2.1 靜態熱穩定性
根據PVC熱分解導致物料顏色變化或釋放出氯化氫的特徵,建立了變色法和脫氯化氫法兩種評價方法。
測定變色法的國家標準是GB/T9349—2002《聚氯乙烯、相關含氯均聚物和共聚物及其共混物熱穩定性的測試變色方法》。此標準採用規定厚度的薄片樣品,在規定的溫度條件下暴露不同時間的顏色變化來評價熱穩定性。此標準包含油浴法和烘箱法兩種測試方法,以烘箱法較為常用。
與烘箱法相對應的有ASTMD 2115—04《聚氯乙烯混合物烘箱熱穩定性標準操作》。
脫氯化氫法的國家標準是GB/T2917.1—2002《以氯乙烯均聚物和共聚物為主的共混物及製品在高溫時放出氯化氫和任何其他酸性產物的測定 剛果紅法》。主要用於測殘餘熱穩定性。
2.2 動態熱穩定性
PVC在加工過程中除受熱的作用外,還要經受螺杆與料筒、輥筒與輥筒以及物料通過口模或噴嘴等情況下的剪切作用,因此,動態熱穩定性是熱穩定劑最重要的性能。評價動態熱穩定性的方法主要有雙輥塑煉法、轉矩流變儀法和多次擠出法。
雙輥塑煉法、轉矩流變儀法和多次擠出法都還沒有國家標準,轉矩流變儀法的相關標準有ASTM D2538—02《使用轉矩流變儀對聚氯乙烯(PVC)配混料熔化的標準操作》,該標準包括熔化試驗、熱穩定性試驗、顏色保持穩定性試驗和剪切穩定性試驗四部分。
2.3 殘餘熱穩定性
PVC配混料除了要保證第一次加工過程順利完成外,往往還需經受回收再生等多次加工過程,有些PVC製品需長時間工作在較高溫度下,因此,必須有足夠的殘餘熱穩定性。
總而言之,所有的熱穩定性評價方法都可以用來評價殘餘熱穩定性。也就是說,當以PVC製成品作為試樣時,對其所評價的熱穩定性就是殘餘熱穩定性。最常用的評價殘餘熱穩定性的方法是剛果紅法。
《剛果紅法》:通過一定粒度的試料在規定的溫度下使剛果紅試紙顏色由紅變藍所需要的時間來評價熱穩定性。此方法適用於以PVC為主要成分的共混物及製品,不適用於在幹混下形成的混合物。電纜工業常用此類方法評價電線電纜使用PVC絕緣層料和護層料的熱穩定性,並作為電線電纜使用溫度級別的主要依據。
評價殘餘熱穩定性的國家標準還有GB/T2951.7—1997《電纜絕緣和護套材料通用試驗方法第3部分:聚氯乙烯混合料專用試驗方法》第二節:失重試驗—熱穩定性試驗。
3、靜態熱穩定性試驗
3.1 試驗配方的選定
從以上介紹可以看出,現有的相關標準都是針對PVC及其共聚物的共混物和製品的,也就是說,還沒有直接對熱穩定劑的熱穩定性能評價的方法,而只有按選定的配方將熱穩定劑加入PVC配混料中加以評價。因此,選定配方是進行熱穩定性能評價的基礎。
我們作靜態熱穩定性評價測試(烘箱變色法)的試驗配方和操作條件是:
3.2 軟製品(電線電纜料):
PVC(SG—3型)80g;輕鈣30g;DOP(鄰苯二甲酸二辛酯)30g;硬脂酸0.2g;PE蠟0.2g,熱穩定劑2.5g。
煉塑操作條件:雙輥筒煉塑機筒溫度155℃,機筒間隙距離1.0±0.1mm,煉塑時間為4min。然後將煉塑好的薄片剪成60×20mm的條片放置不鏽鋼盤中(一盤中全部樣片為一組),將盤放置熱老化烘箱內轉盤上,於185℃烘片,每10min取一盤樣片剪成20×15mm的小片貼片列表觀察比較,直到樣片全部變黑為止。
硬質品烘箱法試驗的配方條件:
PVC(SG—5型)80g;輕鈣8g;CPE(氯化聚乙烯)6.5g;鈦白粉4g;ACR(苯乙烯)1.2g;GMS(單甘酯)0.3g;PE蠟0.2g;熱穩定劑4g。
煉塑操作條件:雙輥筒煉塑機筒溫度175℃,機筒間隙距離1.0mm,煉塑時間為3min。熱老化烘片操作與軟片相同。
3.3 剛果紅試驗條件:
將3.2中煉塑好的軟片,剪成2×2mm的小顆粒裝於Φ15×180mm的玻璃試管中,試管中裝料100mm高度(約6g),試管口插上帶剛果紅試紙的軟木塞,剛果紅試紙綑紮在用作放空的Φ2mm小玻璃管上,試紙距試料距離為100mm,將一組待測試樣管同時插進事先升溫到200℃的恆溫油浴中,觀察每個試管中剛果紅試紙由紅變藍的過程和時間,試紙基本變藍時間為該試料(由不同的熱穩定劑加工出來的)的剛果紅試驗熱穩定時間。
4、動態熱穩定性試驗,轉矩流變儀法
4.1 轉矩流變儀
RM—200型轉矩流變儀是由測控主機、混煉器平臺、擠塑機平臺、計算機及印表機等以及支持軟體組成。測控主機與功能單元組合,構成不同的測量系統。
4.2 轉矩流變儀法
轉矩流變儀法的主要影響參數是溫度、轉速和加料量。混合器中樣品正確的質量是試驗曲線可重複的關鍵。
加料量=混合器腔體有效容積×物料比重
典型的轉矩流變曲線如圖:
上方的曲線為溫度曲線,下方的曲線為轉矩曲線。轉矩流變曲線中的第一個峰為加料峰,第二個峰為熔合峰,所對應的為熔合扭矩或者塑化扭矩,從加料峰到熔合峰所經歷的時間為熔合時間或塑化時間。熔合峰之後,轉矩下降並呈現一基本平穩段,所對應的轉矩稱為熔體轉矩,也稱平衡扭矩。隨著試驗的繼續,PVC發生分解,此時曲線急速上升,混合物的長期熱穩定性評定就是根據從熔合峰到熔體開始分解點所經歷的時間。另外,從熔合峰開始,每隔一規定時間間隔,例如2分鐘、3分鐘或5分鐘,取出一定量的樣品,比較其顏色的變化,則可評價混合物的顏色保持穩定性,即初期熱穩定性。
4.3 PVC塑料加工性能的評價
有關專家總結了評價懸浮法PVC樹脂混合物加工性能的標準,歸納如下:
(1) 耐熱性好,既能耐長期高溫又要有很好的初期色相。
(2) 較低的塑化扭矩及塑化溫度。
(3) 較低的熔體扭矩(即平衡扭矩)。
(4) 適當的塑化速度(即塑化時間)。
這裡重點說明第四點。
PVC塑料加工要求內外潤滑作用平衡(即潤滑平衡),這裡提出的適當的塑化時間,適當的熔體流動性是潤滑平衡的核心內容。較適當的熔體流動性及適當的塑化時間就是指轉矩流變曲線圖中的適當的塑化時間及塑化扭矩。這樣就對比較抽象的潤滑平衡給出了明確定量的含義,在試驗中可以通過試驗定量地找到適合特定的加工設備及工藝的潤滑平衡體系,使PVC加工配方中最難的問題(也是憑實踐經驗確定內外潤滑劑添加量的問題)變成了只要會操作轉矩流變儀並會分析試驗結果的剛接觸PVC加工的初學者能很快地找到特定的加工設備及工藝所需要的特定的內外潤滑平衡體系,即內外潤滑劑的添加量。
用轉矩流變儀及擠出機對PVC樹脂混合物的塑化行為作對比試驗研究。結果發現,凡是能正常生產出質量滿意的PVC產品的潤滑體系,在流變儀曲線圖中的塑化扭矩及塑化時間都是在擠出機的2/3處附近,如圖
這樣的潤滑體系定義為內外潤滑作用平衡體系,簡稱潤滑平衡體系。所以潤滑平衡體系必定是能正常生產品質優良PVC製品的體系。而上述的對比試驗則是潤滑平衡的理論基礎,也是它的試驗基礎,反過來亦可以定量地確定:只要扭矩流變曲線中塑化扭矩及塑化時間對應擠出機2/3處附近的潤滑體系就是潤滑平衡體系。但是塑料加工設備及工藝具有多樣性,如:壓延工藝、注塑工藝、擠出工藝,螺杆有長短之分,單螺杆、雙螺杆之分,剪切力也有很大的區別,這就造成潤滑平衡的多樣性。所以這裡也只能用適當的塑化扭矩及塑化時間來形容,然後通過試驗來具體確定符合特定的加工設備及工藝特點的塑化時間及塑化扭矩的數值。「適當」兩字的含義有二。
(1)塑化程度的適當
轉矩流變曲線中的塑化扭矩及塑化時間處的PVC混合物的塑化程度中恰好相當於擠出機2/3處附近PVC樹脂混合物的塑化程度。大家知道擠出機一般分為三段:加料段、塑化段、計量段(又稱均化段)。擠出機2/3處附近正好是塑化段末端與計量段開始處的位置。該處PVC樹脂混合物的塑化情況是:其塑化過程基本完成,但尚未完全完成,均化作用即將開始。而一般PVC製品的塑化程度均控制在65%左右,根據上述分析,擠出機2/3處的塑化程度可能是尚未達到65%,但也不會相差太遠。而轉矩流變曲線圖中塑化扭矩與平衡扭矩(即100%塑化扭矩)也不遠,只有幾十秒鐘,以此來推斷:塑化扭矩處PVC樹脂混合物的塑化程度亦與擠出機2/3處附近相當。
(2)塑化時間值及塑化扭矩值的「適當」
由於塑料加工設備及工藝不同,其剪切力及樹脂受熱的時間和溫度也不同, 因此合理的或理想的塑化時間也不相同。PVC樹脂混合物不能過早塑化,過早塑化了的PVC樹脂混合物接受更長時間的高溫及強剪切力的作用,其塑化度會超過70%,從而影響製品的性能,甚至熱分解。PVC樹脂也不能過遲塑化,這會造成生料,塑化不夠,也會影響製品等的物理性能。設備不同,工藝不同,造成合適塑化程度的時間也不相同。所以要有適當的塑化時間。在特定的加工設備中,經過適當的塑化時間以後,其塑化程度相當於正常配方在擠出機2/3處附近的塑化程度。
在配方中其他組分不變的條件下,改變內外潤滑劑的比例可以調控PVC混合物的塑化時間,使之達到特定設備加工工藝所要求的塑化時間及塑化程度。
內外潤滑劑的比例確定後,按比例增減內外潤滑劑添加量,即可適當地控制PVC樹脂混合物的塑化扭矩。
潤滑劑絕大多數都是常規的小分子化合物,添加量過多,勢必影響製品的一些力學性能,所以潤滑劑的加入量不宜過多,其添加量以能保證正常生產為度。