在19世紀末至20世紀30年代前，CO2（R744），氨（R717），SO2（R764），氯甲烷（R40）等曾被廣泛應用。
1850年，最初是由美國人Alexander Twining提出在蒸汽壓縮系統中採用CO2作為製冷劑，並獲英國專利[1]。
1867年，Thaddeus S C Lowe首次成功使用CO2應用於商業機，獲得了英國專利。於1869年製造了一臺
製冰機。
1882年，Carl von Linde為德國埃森的F Krupp公司設計和開發了採用CO2作為工質的制冷機。
1884年，W Raydt設計的CO2壓縮製冰系統獲得了英國15475號專利。澳大利亞的J Harrison設計了一臺用於製冷的CO2裝置獲得了英國1890號專利。
1886年，德國人Franz Windhausen設計的CO2壓縮機獲得了英國專利。英國的J&E Hall公司收購了該專利，將其改進後於1890年開始投入生產。
19世紀90年代美國開始將CO2應用於製冷。
1897年Kroeschell Bros鍋爐公司在芝加哥成立了分公司，生產CO2壓縮機。
1920年，在教堂的空調系統中得到應用。
1925年，乾冰循環用於空氣調節。
1927年，在辦公室的空調系統中得到使用。
1930年，在住宅的空調系統中得到使用，後來又被用於各種商業建築和公共設施的空調製冷系統。
CO2製冷曾經達到很輝煌的程度。據統計，1900年全世界範圍內的356艘船舶中，37%用空氣循環制冷機，37%用氨吸收式制冷機，25%使用CO2蒸氣壓縮式制冷機。發展到1930年，80%的船舶採用CO2制冷機，其餘的20%則用氨制冷機。由於當時的技術水平比較差，CO2較低的臨界溫度（31.1℃）和較高的臨界壓力 (7.37MPa)，使得CO2系統的效率較低。加上其
冷凝器的冷卻介質多採用溫度較低的地下水或海水，基本屬於亞臨界循環。當水溫較高時（如熱帶海洋上行駛的輪船其冷卻水的溫度可接近30℃），其製冷效率會更加下降。所以CO2製冷技術並沒有進一步開發運用於汽車空調、
熱泵等。
1931年，以R12為代表的CFCs製冷劑一經開發，便以其無毒、不可燃、不爆炸、無刺激性、適中的壓力和較高的製冷效率，很快取代了CO2在安全製冷劑方面的位置，CO2逐漸不再被作為製冷劑使用。
CO2製冷劑的再受重視
由於CFCs對於臭氧層和大氣變暖的不利影響，保護環境，實現CFCs替代成為全世界共同關注的問題。從1985年的《保護臭氧層的維也納公約》到1987年的《蒙特婁議定書》，以及1990年倫敦會議和1992年哥本哈根會議對蒙特婁議定書的修正，世界範圍內的CFCs替代進程在不斷加快。1991年6月，我國在修改的《蒙特婁議定書》上簽字，成為締約國之一。1992年5~7月編制了「中國消耗臭氧層物逐步淘汰國家方案」，並於1993年1月經國務院批准。這樣按國家方案，逐步淘汰消耗臭氧層物質已經成為一項國際責任。
CFCs替代的首要原因是因為它們破壞臭氧層，因此新的替代工質必須對於臭氧層沒有破壞。HFC類工質，因為對於臭氧層沒有破壞力，成為替代CFCs的重要工質。特別是HFC134a作為CFC12的替代物已被大規模生產與應用。HFCs雖然不破壞臭氧層，但它們化學性穩定，釋放後能夠積累，這最終導致明顯的溫室效應。雖然人們可以努力合成性能更佳的工質，但由於製冷劑的使用量非常大，最終將不可避免地有相當部分洩漏到大氣中去。任何大量人工合成物質排放到自然界中，都會對於環境造成影響，因此現在一種普遍的觀點是採用自然工質。前國際製冷學會主席，挪威的G Lorentzen在1989~1994年大力提倡使用自然工質[2,3]，特別是對於CO2的研究與推廣應用上起了很好的帶頭作用。從此CO2製冷裝置的研究與應用又一次成為在全球範圍內受重視的熱點。
二、CO2製冷劑的性質
CO2（R744）是在19世紀60年代研究成功的一種製冷劑，它的標準沸點-78.2℃，凝固溫度-56.55℃，臨界壓力7.372Mpa，臨界溫度31.1℃。0℃時的容積製冷量5398Kcal/m3，ODP為0，GWP為1。
（一）CO2製冷劑具有的主要優勢
1、環境友好性。CO2是天然物質，ODP=0（臭氧層潛能值為0），GWP=1（全球氣候變暖潛能值為1）。對大氣臭氧層沒有破壞作用，可以減少全球溫室效應。
2、無毒、不燃。CO2安全無毒、不可燃，並具有良好的熱穩定性，即使在高溫下也不會分解出有害的氣體。
3、價格便宜（不需要回收設備）。來源廣泛，勿需回收，可以大大降低製冷劑替代成本，節約能源，解決化合物對環境的汙染問題，具有良好的經濟性。
4、單位容積製冷量大（系統體積小）。分子量小，製冷能力大。可減少
製冷設備與管道尺寸。
5、與普通潤滑劑和結構
材料相兼容。可適應各種潤滑油和常見機械零部件材料。
6、傳熱性能和流動性能好。CO2黏度小，流體的流動阻力小，傳熱性能比CFC類製冷劑好。
（二）CO2製冷劑存在的主要缺點
1、運行壓力高。CO2臨界壓力7.38MPa，CO2跨臨界製冷循環的工作壓力最高可達到10MPa約為傳統製冷工質CFC或HCFC系統壓力的６～８倍。
2、管材、管件、閥門高要求。在大、中型製冷系統中通過控制CO2製冷劑的含水量，採用以碳鋼為主的管道材料，使系統綜合成本最低。如果不控制含水量，CO2製冷設備和管道都需要採用不鏽鋼或銅材防腐，導致造價升高。系統高壓力對管材、管件、閥門提出更高要求，成本也更大。此外管道若採用不鏽鋼或16Mnr，不鏽鋼焊口需經過處理，否則容易腐蝕，16Mnr焊接後需經過熱處理，在中國現有條件下，現場沒法進行處理，如果出現問題，危險性更大。中國沒有這方面的規範和部門對此進行檢驗，檢驗標準生產廠家按自己廠家的標準執行。
3、水的影響。CO2系統中如果有水分，不但會造成冰堵，CO2和水反應生產碳酸，對系統造成腐蝕。通常在系統中增加
乾燥過濾器，經常更換乾燥過濾器，但在如此高的壓力下，更換過濾器，對設備管理人員提出了更高的要求。
4、臨界溫度低。CO2的臨界溫度是31.1℃，在傳統的CO2亞臨界循環下要求冷凝溫度低於31.1℃，這也使循環過程很接近臨界點，導致相變過程線較短，使得循環的單位製冷量小，COP(製冷效率)低。
5、CO2衝霜的問題。如果採用電融霜，運行費用非常高；採用水融霜，融霜時間長，並且
冷庫地面會出現凍冰現象。通常採用工質融霜。CO2製冷壓縮機組工作範圍-5℃~-10℃，壓縮機設計壓力在3.43Mpa，而融霜溫度在10℃左右，需增加進口壓縮機進行融霜，設計壓力在4.9Mpa~5.88Mpa，融霜壓縮機組都是進口，如果出現故障，現場很難處理，維修周期非常長。
6、停電時CO2系統壓力升高。由於CO2常溫下壓力過高，系統停止運行時，需開啟輔助製冷系統保持系統壓力升高，輔助製冷系統需配置專用發電機組，並且都要有備用，時刻保證輔助製冷系統和專用發電機組都在良好的工作狀態，平時不使用，一旦製冷系統停止運行，必須保證輔助製冷系統可靠運行，輔助製冷壓縮機採用進口，維修麻煩。
7、CO2的危險性。直接存在於人類的呼吸過程中，3% (30,000ppm) 導致呼吸加重(+100%)，5% （50,000ppm） 導致麻醉，10% (100,000ppm) 導致昏迷， > 30% 立即導致由於濃度過高而引起的死亡！大氣中CO2和O2的濃度比為1:700。O2濃度下降1-5%不會引起致命的危害。CO2濃度上升1-5%是致命的，需要設置類似於NH3那樣明顯的警示標誌以便使現場受過訓練的工作人員能夠隨時意識到可能存在的安全性問題 。
8、操作維護。CO2製冷系統同
R22製冷系統一樣，系統很難回油，完全靠人工操作進行系統回油，在如此高的壓力和複雜的系統下，對設備操作人員技術水平提出非常高的要求。該系統有製冷壓縮機組、融霜壓縮機組和輔助製冷系統，各壓縮機組都不能出現故障，對設備維護人員要求很高的技術水平。系統壓力非常高，運行補充CO2和
冷凍油，更換閥門、安全閥等，都要求有非常專業的設備維護人員。
三、CO2與NH3或氟利昂復疊式製冷系統
CO2的臨界溫度與臨界壓力決定了該製冷劑不適應單一製冷系統獨立運行，須用復疊製冷方式來實現製冷循環。由於CO2的標準沸點低，用復疊式製冷可以實現更低的溫度。根據不同的庫溫要求，一種製冷劑單一製冷系統能夠達到所需的溫度，儘量不選用復疊製冷方式，除非食品加工及貯存確實需要更低的溫度或者加工場所受國家新規範制約的情況下才選用。因為CO2復疊式製冷系統是靠二套獨立的製冷系統，將CO2側低溫系統所吸收的熱量，通過其冷凝器傳遞給另一製冷系統的
蒸發器，然後再由高溫側的製冷系統的冷凝器將熱量釋放到水與空氣中，這種以二套獨立製冷裝置，熱量傳遞通過接力形式來完成，其能耗與單一製冷系統相比要大得多。
【NH3用作高溫段製冷劑，CO2用作低溫段製冷劑。兩個製冷循環通過一個『冷凝蒸發器』聯繫在一起，構成完整的復疊循環。高溫段NH3循環是常規的製冷循環，NH3在『冷凝蒸發器』中蒸發，將高溫CO2氣體冷凝（通俗地說NH3系統相當於CO2的
冷卻塔）。在『冷凝蒸發器』中， 冷凝後的CO2通過循環泵送到CO2蒸發器。經過蒸發器後的氣態CO2被壓縮機吸入，經過壓縮後進入『冷凝蒸發器』冷凝。（其中氨液在管程蒸發吸收熱量、CO2氣體在殼程被冷凝成液體）如此循環反覆，完成整個循環。】
四、氨雙級、氨+二氧化碳載冷、氨+二氧化碳復疊、二氧化碳製冷對比
1、安全、環保、操作方面：
2、經濟性方面：
CO2製冷應用研究日趨成熟，但無論設計、安裝、使用仍然有待進一步完善。隨著我國冷藏冷凍食品市場發展快速增長，對節能、環保製冷技術的需求急劇上升，「安全製冷」路漫漫，「間接製冷技術」可否是一個更好的選擇？製冷行業需上下而求索。
朝陽光達化工有限公司 張楠楠