鎢 — 熔點最高的金屬
Tungsten— A metal with the highest melting point
賈成廠 / JIA Cheng-chang
北京科技大學材料科學與工程學院，北京 100083
周武平 / ZHOU Wu-ping
鋼鐵研究總院，北京 100088
賈成廠，男，日本TOHOKU大學博士，日本神奈川科技園博士後，北京科技大學教授、博士生導師，010-62334271，jcc@ustb.edu.cn，主要社會兼職有中國複合材料學會理事、中國金屬學會粉末冶金分會副理事長兼秘書長，《複合材料學報》、《粉末冶金技術》、《粉末冶金工業》等期刊的編委。主編、參譯學術專著12本，獲國家發明專利20餘項，獲教育部科技進步二等獎等多項獎勵，發表學術論文190餘篇，其中被SCI檢索70餘篇，被EI檢索130餘篇，單篇他引次數超過100次。
周武平，男，鋼鐵研究總院教授級高級工程師，安泰科技股份有限公司副總裁，研究領域為難熔金屬材料及粉末冶金材料，獲國家級、省部級獎等多項獎勵，發表學術論文的他引次數325次。
內容導讀：鎢的熔點3410±20℃，是熔點最高的金屬。鎢是稀有金屬，也是重要的戰略物資。鎢具有一系列優異的性能。鎢的蒸氣壓很低，蒸發速度也較小，非常耐高溫；化學性質也十分穩定，防腐性能非常好，在鹽酸、硫酸和硝酸等強酸中都不溶解；密度在非貴金屬中最高；硬度在金屬中名列前茅；可塑性強；楊氏模量與強度高。鎢及其合金基本上是採用粉末冶金的方法所製備。鎢在許多領域以純金屬狀態與合金狀態而得到廣泛應用。鎢主要應用的工業領域有鋼鐵工業（高速鋼、鎢鋼、鎢磁鋼等）、硬質合金、熱強和耐磨合金、觸頭與高比重合金、電真空照明材料、密封與屏蔽、發汗材料等。
1. 概述
俗話說「真金不怕火煉」，是由於金的熔點較高，有1063℃，並且金不能燃燒，在加熱的情況下會被空氣中的氧氣氧化而變質，高溫條件下性質穩定，所以一般情況下，金不會熔掉。現在往往用來比喻人的品質好、意志堅強，經得起任何考驗。這當然沒錯。但是，如果僅僅是從材料的熔點來看，就應該是「真鎢不怕火煉」了，這是因為鎢具有最高的熔點。
鎢，元素符號W，灰黑色金屬，有延展性，密度19.35g/cm3，熔點3410±20℃，是金屬中熔點最高的，沸點5660℃。鎢的英文名稱是tunsten，瑞士文中「tung」的意思是「重」；「sten」 的意思是「石頭」，因此鎢早期曾被譯成「重石」。
鎢具有一系列優異的性能。熔點最高，蒸氣壓很低，蒸發速度也較小，極耐高溫，只有加熱到很高溫度，才能進行壓力加工；化學性質穩定，防腐性能非常好，在室溫下與空氣和水都不發生作用，在鹽酸、硫酸和硝酸中都不溶解；密度在非貴金屬中最高；莫氏硬度7.5，維氏硬度3430 MPa，在金屬中名列前茅；可塑性強，能夠拔成直徑僅有0.01mm的細絲；楊氏模量高達411GPa。
2. 歷史
1781年，Scheler發表了在瑞典發現的礦石tunsten的報告，有該礦石經過反應得到白色沉澱物，其中還有一種金屬的氧化物，並不是鉬的氧化物。
1783年，在瑞典跟從Scheler工作的人員研究德國出產的一種棕黑色礦石，稱之為wolframite，從這種礦石中分離出一種金屬氧化物，與Scheler勒從tungsten中分離出的金屬氧化物非常相似，但這種礦石不含有石灰，而含有鐵與錳的氧化物。並且他們從這一金屬氧化物中分離出金屬，就稱它為wolfram。這就成了鎢的拉丁名稱，元素符號定為Ｗ。
後來的研究證明，被稱作tungsten的白鎢礦，其化學成分是鎢酸鈣CaWO4；而黑鎢礦（wolfram）的化學成分是鎢酸鐵錳（Fe，Mn）WO4。
李國欽（1892-1961），湖南人，1911年,在湖南省五嶺山脈上除岡仙方, 發現了一種國內還未見到的黑色礦砂, 被他命名為「鎢」。這是中國首次發現的鎢礦, 在我國礦冶工業史上具有重要的地位。
早在18世紀50年代就發現了鎢能夠提高鋼的性能。但直到19世紀末、20世紀初，鎢鋼才開始生產與廣泛應用。
1900年在巴黎世界展覽會上首次展出了高速切削工具鋼（高速鋼），性能優異，其切削速度是普通工具鋼的數倍。高速鋼的出現是金屬切削加工領域的重大技術進步。此後，鎢的製備工業得到了迅猛的發展。鎢也就成為了最重要的合金元素之一。
1900年，俄國科學家建議應用鎢絲作為照明燈泡中的發熱絲，其性能遠遠高於碳絲。1909年俄國採用粉末冶金法的工藝方法製備鎢，使鎢這種金屬逐漸在電真空技術領域得到了廣泛應用。
20世紀20年代以WC為主要成分的硬質合金被成功研製開發，這可以說是鎢的發展史中的一個重要裡程碑。硬質合金各方面的性能都超過了最好的工具鋼，逐漸得到了廣泛的使用。
3. 資源
鎢屬於稀有金屬，也是一種重要的戰略物資。
鎢礦主要有黑鎢礦、白鎢礦、鎢鐵礦等。鎢礦主要分布在中國、美國、俄羅斯、玻利維亞、葡萄牙以及韓國。中國是生產與使用鎢的大國，鎢的資源儲量接近世界總儲量的三分之二，產量與出口量也都居世界第一。全國鎢資源儲量主要分布於湖南、江西與河南。湖南是以白鎢礦為主，江西則是以黑鎢礦為主。
全世界鎢礦中白鎢礦約佔70%，其餘是黑鎢礦。按照目前的消耗速度，鎢的礦藏僅夠使用約140年。所以現在也採用回收的方法來獲得鎢。回收的鎢比鎢礦含量還要高，是可行的。
當前，在我國，不僅需要加大力度來控制鎢開採總量，還應該制定與完善產業政策，建立四位一體的國家鎢儲備機制，包括鎢資源的戰略儲備、鎢產品的商業儲備、行業的自律與行業監管。還應儘快建立相關的法律體系，確保國家儲備機制的有效運行。這樣做，對保護鎢的資源，穩定鎢的市場，保障國家經濟安全和戰備安全都都具有重要的意義。
4. 製備
對於金屬材料（例如鋼鐵、銅、鋁等），一般是採用熔煉、凝固（鑄造）的方法來製備。但是對於金屬鎢，由於其熔點非常高，所以使其熔化所需要的能量就高，難度很大，成本也高。雖然說也可以採用電子束熔煉的方法將鎢熔化，但卻不能像一般的金屬那樣在爐（坩堝）中熔煉，在鑄模中凝固。這是由於現在所能夠使用的所有耐火材料（氧化鋁、氧化鎂等）的熔點都遠低於鎢的熔點。因此，現在人們所使用的鎢及其合金，幾乎都是用粉末冶金的方法所製備的。
以鎢絲為例，其製備工藝如圖1所示。包括由鎢精礦分解、淨化、結晶製備仲鎢酸銨；焙燒仲鎢酸銨得到氧化鎢；用氫氣還原氧化鎢得到鎢粉；研製鎢粉得到壓坯；對壓坯進行預燒結提高其強度；對預燒結坯體直接通電燒結，即垂熔；對垂熔後的燒結體實施旋鍛，得到鎢棒；多道拔絲。
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圖1. 鎢絲的製備工藝
仲鎢酸銨，英文縮寫為APT，是白色結晶，主要用於製造三氧化鎢或藍色氧化鎢制金屬鎢粉。仲鎢酸銨加熱至 600℃以上失去全部氨和結晶水，會轉化為黃色的三氧化鎢。
鎢有四種穩定的氧化物：黃色氧化物（WO3，圖2），藍色氧化物（WO2.90，圖3），紫色氧化物（WO2.72）和棕褐色氧化物（WO2）。
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圖2. 三氧化物
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圖3. 藍鎢
三氧化鎢是檸檬黃色的晶體粉末，密度為7.2~7.4g/cm3，熔點約為1470℃，沸點在1700~2000℃之間，在700~900℃時，三氧化鎢很容易被氫、一氧化碳和碳還原成金屬鎢。二氧化鎢是一種巧克力色的粉末，密度為10.9~11.1g/cm3，沸點約為1700℃，在1020℃，二氧化鎢可被還原成金屬鎢。
鎢粉是以氧化鎢為原料用氫氣還原而得到。採用氫還原法製取鎢粉的工藝過程一般分為兩個階段：第一階段在500～700℃溫度下，三氧化鎢還原成二氧化鎢；第二階段在700～900℃溫度下，二氧化鎢還原成鎢粉。還原的化學反應方程式如圖4所示。還原反應常在管式電爐或迴轉式爐中進行。鎢粉的製取除了氫還原法外，早期還有採用碳還原法的，但是用這種方法得到的鎢粉純度較低，現在已基本上不用。
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圖4.氫還原氧化鎢的化學反應方程式
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圖5.鎢粉生產線
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圖6.鎢粉
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圖7. 垂熔爐
垂熔是直接通電於粉末壓坯，通過自身的電阻發熱，從而進行燒結的方法。主要用於鎢、鉬等難熔金屬的高溫燒結。垂熔一般在水冷鐘罩式垂熔爐內進行。
垂熔後經連續在大、中、小型號的旋鍛機上逐漸加工成φ3.0mm左右的鍛杆。旋鍛溫度也逐漸降至1150～1250℃。
最後拔絲，結果多道拉拔，能夠得到非常細的鎢絲。
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圖8.旋鍛機
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圖9. 拔絲機
5. 用途
鎢能夠以純金屬狀態使用，還可以合金狀態使用。合金狀態主要包括合金鋼（特別是鎢鋼）、硬質合金、強熱合金、耐磨合金等。
鎢主要的應用工業領域如下。
1）鋼鐵工業。很多特種鋼中都包含鎢。高速鋼中含有9%以上的鎢，其特點是直到650℃的高溫仍能夠保持高的硬度和耐磨性。合金工具鋼中含有最多可接近10%的鎢，可用於製造鑽頭、銑刀、拉絲模、陰模和陽模等工具與零件。鎢磁鋼屬於永磁體，鎢含量為5.2%~6.2%，具有高的磁化強度和矯頑磁力。在軍事領域，例如槍、炮、坦克等裝備中的耐壓、耐熱等部件，大都是採用鎢鋼而製作。這樣的炮筒、槍筒，即使是連續射擊使得筒身發熱滾燙，也能夠保持良好的性能，包括強度、韌性與彈性等。圖10.是超耐磨鎢鋼手錶，圖11是鎢鋼鋸片。
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圖10. 超耐磨鎢鋼手錶
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圖11. 鎢鋼鋸片
2）硬質合金。硬質合金含有85%~95%的碳化鎢，碳化鎢（WC）具有高的硬度、耐磨性。硬質合金中的鈷是作為粘結劑金屬，能夠提高合金的強度。硬質合金都是用粉末冶金法製造的。即使是加熱到1000℃以上，硬質合金仍具有高的硬度和良好的耐磨性。硬質合金刀具的切削加工速度能夠遠遠地超過工具鋼刀具。硬質合金主要的應用領域包括切削工具、拉絲模、礦山工具等。關於硬質合金，可參考本刊2011年的文章《工業的牙齒——硬質合金》。
3）熱強和耐磨合金。熱強合金都含有最難熔的金屬鎢，在要求強烈耐磨的零部件中，大多使用熱強和耐磨合金，例如航空發動機的一些部件、渦輪機的葉輪、挖掘機的零部件等。在航空和航天領域，以及要求高熱強度的機器零件，發動機、儀表儀器等部門中，採用鎢及其合金用作熱強材料。圖12是發電的海上渦輪機，圖13是水平尾翼,垂直尾翼及控制舵。
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圖12. 發電的海上渦輪機
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圖13. 水平尾翼,垂直尾翼及控制舵
4）高比重合金與觸頭材料。用粉末冶金方法製造的W-Cu和W-Ag合金，兼有鎢的耐磨性、高溫性能與銅（銀）的良好的導熱性、導電性。是非常好的觸頭材料，可以用來製造斷路器、閘刀開關、點焊電極等部件。成分為W（90%~95%）-Ni-Cu或W-Ni-Fe的高比重合金，可用於製造飛行器控制舵的平衡錘、陀螺儀轉子、放射性同位素的放射護罩等。用高比重鎢合金製成穿甲彈頭，能提高炮彈性能，用高比重鎢合金製成的陀螺儀的慣性元件，能提高儀器的穩定性與控制精度。圖14是穿甲彈穿甲後的照片，圖15是帶陀螺儀的遙控飛機。
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圖14. 穿甲彈的真實威力
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圖15.帶陀螺儀的遙控飛機
5）電真空照明材料。鎢的可塑性強，一根1kg重的鎢棒，可以逐次被拔成長約400km、直徑只有0.01mm的細絲。這種細絲在高達3000℃的環境中，仍具有一定強度，而且發光率高，使用壽命長，是製造各種燈泡燈絲的上選材料。白熾燈、碘鎢燈，以及世界上最新穎的燈泡、燈管，都在使用鎢絲。鎢絲、鎢帶等還用於電子管生產、無線電電子學和X射技術中。高的發光效率能夠由高的工作溫度來保證，而絲的長壽命則可以由小的蒸發速度來保證。鎢絲還可以用於製造電子振蕩管的部件（例如陰極與柵極），高壓整流器的陰極，各種電子儀器中的旁熱陰極加熱器等。鎢還可以做X光管和氣體放電管的陰極，無線電設備的觸頭、原子氫焊槍的電極等。作為高溫爐（3000℃）的加熱器，使用的是是鎢絲和鎢棒。
6）密封與屏蔽。由於鎢的熱脹性與矽酸硼玻璃類似，所以可用來做玻璃/金屬密封。在放射性醫學中鎢被用作屏蔽物質，由於氟脫氧葡萄糖中的高能氟-18鉛容器無法使用，所以運輸氟脫氧葡萄糖一般用鎢容器。
7）發汗材料。使用一種固體燃料的火箭燃氣溫度超過3000℃。在此情況下，熔點最高的鎢質噴管也不能勝任。為了解決這一問題，科學家製造了一種新型鎢合金——「自冷卻滲銀（銅）鎢合金」，在多孔的鎢骨架中滲入低熔點的銀（或銅）。當火箭在空中高速飛行時，用這種新合金製造的高溫高壓噴管內的銀（銅）在高溫下首先蒸發，就如同人或動物出汗一樣，吸收大量的熱。這樣，就能夠自動冷卻，並防止溫升過高，即使是遭受3000℃高溫，噴管仍能夠保持原有性質與功能。
圖16是電子震蕩管，圖17是利用發汗材料作為喉襯而發射的火箭的照片。
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圖16. 電子震蕩管
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圖17. 利用發汗材料作為喉襯發射的火箭.
參考文獻
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