0 引言
高鹽廢水一般是指鹽度顯著高於常規地表水或普通生產生活用水鹽度的廢水。 典型的高鹽廢水包括循環冷卻塔排汙水、反滲透系統濃水以及其他工藝過程產生的鹽度較高的廢水。 根據來源不同，高鹽廢水的實際鹽度通常在3 000～50 000 mg /L，甚至更高的範圍。 高鹽廢水的產生由來已久，特別是隨著脫鹽技術在原水處理和廢水回用領域日益廣泛的應用，其產生量正在不斷增加。 另一方面，環保法規的不斷加碼對高鹽廢水的處理處置提出了更高的要求。 這一情況在我國煤化工行業體現得尤為突出。 由於我國水資源與煤炭資源呈逆向分布，現代煤化工項目多建設在內蒙古、寧夏、陝西、新疆等水資源短缺和生態脆弱的地區，這些地區由於缺乏納汙水體和環境容量，高鹽廢水的零排放處理成為了必然選擇。 國家環保部於2015 年發布了《現代煤化工建設項目環境準入條件( 試行) 》，其中明確規定，缺乏納汙水體區域應對高鹽廢水採取有效處置措施，不得汙染地下水、大氣、土壤等。 高鹽廢水的零排放處理工藝一般包括預處理、膜濃縮、蒸髮結晶等典型步驟。 我國早期的高鹽廢水零排放處理項目對無機鹽的資源化考慮不多，一般在蒸髮結晶段產生的是混合雜鹽。 結晶雜鹽遇水易溶解，且通常含有有機物甚至重金屬，難以作為普通固廢處置，即使以高昂代價作為危廢處置，由於其產量極大，一般的危廢處置中心也難以消納。 因此，高鹽廢水零排放處理過程中結晶鹽的資源化勢在必行。
高鹽廢水分鹽結晶工藝是實現廢水零排放結晶鹽資源化的技術基礎。 國家能源局於2017年發布的《煤炭深加工產業示範「十三五」規劃》也明確要求，無納汙水體的新建示範項目通過利用結晶分鹽等技術，將高鹽廢水資源化利用。 由於高鹽廢水分鹽結晶的技術需求近年來才逐漸明朗，其工業應用更是處於起步階段，因此具有針對性的研究還不充分。 雖然有學者從相圖和工藝等方面研究了熱法分鹽結晶工藝，有學者從納濾膜在高鹽廢水處理過程中的分鹽特性等方面研究了膜法分鹽結晶工藝，但各種分鹽結晶路線的適用性和技術經濟性比較研究在文獻中鮮有報導。 鑑於此，筆者首先介紹高鹽廢水分鹽結晶工藝的各種典型技術路線，並通過特定煤化工高鹽廢水案例討論2 種代表性技術路線的分鹽結晶工藝設計，進而對其進行技術經濟對比分析，以期為工業應用提供有益參考。
1 分鹽結晶工藝
煤化工等高鹽廢水中分鹽結晶過程的分離對象主要是氯化鈉和硫酸鈉。 這是因為廢水中的陰離子通常以氯離子和硫酸根離子佔絕大多數，一價陽離子則以鈉離子為主，二價陽離子經過一系列處理後，也已經在化學軟化或離子交換等過程置換成了鈉離子。 分鹽結晶工藝主要有2種思路: 一是直接利用廢水中不同無機鹽的濃度差異和溶解度差異，通過在結晶過程中控制合適的運行溫度和濃縮倍數等來實現鹽的分離，即通常所說的熱法分鹽結晶工藝; 二是利用氯離子和硫酸根離子的離子半徑或電荷特性等的差異，通過膜分離過程在結晶之前實現不同鹽之間的分離或富集，再用熱法結晶過程得到固體，即膜法分鹽結晶工藝。
1.1 熱法分鹽結晶工藝
高鹽廢水的熱法分鹽結晶工藝主要包括直接蒸髮結晶工藝、鹽硝聯產分鹽結晶工藝和低溫結晶工藝。
1.1.1 直接蒸髮結晶工藝
當高鹽廢水中某一種鹽含量佔比具有較大優勢時，可以考慮採用直接蒸髮結晶的方式，分離回收該優勢鹽組分，而其餘成分最終以混鹽形式結晶析出。 直接蒸髮結晶工藝的原理如圖1 所示。
經過預處理的高鹽廢水首先通過蒸發器進一步濃縮減量，使優勢鹽組分接近飽和，之後進入純鹽結晶器( 結晶器Ⅰ) ，提取大部分的氯化鈉或硫酸鈉。 純鹽結晶器的濃縮倍率控制在次優勢鹽組分接近飽和，純鹽結晶器排出的母液進入混鹽結晶器( 結晶器Ⅱ) 獲取雜鹽。
直接蒸髮結晶工藝流程簡單，系統控制難度小，但無機鹽回收率和雜鹽產量對原水無機鹽組分特徵依賴度高。 此外，在蒸發濃縮過程中，廢水中的有機物和雜質鹽組分被濃縮並殘留在母液中，可能導致粗鹽產品純度低、白度差。 通過洗鹽等方式，可以在一定程度上提高產品鹽的純度和白度。
1.1.2 鹽硝聯產分鹽結晶工藝
當廢水中不存在佔比較大的優勢鹽組分時，採用直接蒸髮結晶工藝最終得到的純鹽回收率較低，雜鹽產量大，固廢處置費用高。 為了解決這一問題，可採用硫酸鈉和氯化鈉分步結晶的方式，分別在較高溫度下結晶得到硫酸鈉，在較低溫度下結晶得到氯化鈉，此工藝稱為鹽硝聯產工藝，其原理如圖2所示。
鹽硝聯產分鹽結晶工藝主要利用了氯化鈉和硫酸鈉的溶解度對溫度依賴性的差異。 在50～120℃，氯化鈉的溶解度隨溫度升高而增大，硫酸鈉則相反，溶解度隨溫度升高而減小。 因此，鹽硝聯產分鹽結晶工藝在較低溫度下蒸髮結晶( 結晶器I) 得到氯化鈉，同時硫酸鈉得到濃縮。 當硫酸鈉接近飽和時，將結晶器Ⅰ排出的母液送入操作溫度更高的結晶器Ⅱ，硫酸鈉由於溶解度降低而析出，而氯化鈉則由於溶解度上升而變為未飽和組分，蒸發水分可使硫酸鈉進一步析出，而氯化鈉濃度逐漸接近該溫度條件下飽和點。 部分母液返回結晶器Ⅰ進行氯化鈉結晶，如此循環使用，使氯化鈉和硫酸鈉得到分離。
鹽硝聯產分鹽結晶工藝由於蒸髮結晶溫度較高，最終得到無水硫酸鈉和氯化鈉產品。 如果原水中的硫酸鈉含量高於一定程度，鹽硝聯產分鹽結晶工藝也可能先在高溫下結晶得到硫酸鈉，再在低溫下結晶得到氯化鈉。
鹽硝聯產分鹽結晶工藝來源於鹽化工行業，在工業上有比較廣泛的應用，因而工藝整體上較為成熟。 但應用在廢水行業，需要考慮有機物等雜質的影響。 另外，該工藝由於需要準確地控制硫酸鈉和氯化鈉在特定溫度下的飽和點，因此存在控制難和抗原水組成波動能力差的缺點。 在50～120℃的溫度區間內，硫酸鈉和氯化鈉溶解度隨溫度變化的幅度較小，如溫度從60℃增加到100 ℃時，硫酸鈉的溶解度從45.3g降低至42.5g，變化率－6.2%，而氯化鈉的溶解度則從37.3g增加至39.8g，變化率6.7%。 這導致單次升降溫操作的結晶量有限，因而需要採用較大的母液回流，一定程度上降低了過程效率。
1.1.3 低溫結晶工藝
由於硫酸鈉在低溫段從水溶液中結晶時主要形成十水硫酸鈉，因此其溶解度在0～30 ℃範圍內對溫度的依賴性與高溫段完全不同。 在這一範圍內，其溶解度隨溫度降低而降低，且幅度極大。 比如，30℃時硫酸鈉在純水中的溶解度為40.8g，20℃時迅速降低至19.5g，10℃時至9.1g，0℃時則只有4.9g。 另一方面，氯化鈉的溶解度在低溫段對溫度的依賴性與高溫段具有一致性。 溫度從30 ℃降低至0℃，氯化鈉的溶解度僅從36.3g降低至35.7g。 因此，將含有硫酸鈉和氯化鈉混合鹽的高鹽廢水在較高溫度下濃縮至一定程度，然後迅速降溫，可以結晶析出大量的十水硫酸鈉( 芒硝) 固體。 這就是低溫結晶實現分鹽的基本原理。 由於低溫結晶過程只能得到硫酸鈉固體，為了得到氯化鈉，還需要與高溫結晶過程聯用，典型的聯用工藝如圖3 所示。
由於溶解度變化大，採用低溫結晶工藝可以實現較高的硫酸鈉和氯化鈉回收率，同時結晶鹽的純度也較鹽硝聯產工藝更容易控制，低溫結晶過程中有機物對結晶鹽白度的影響也更小。 由於低溫結晶得到的芒硝市場價格較低，運輸成本高，因此通常需要加設熱溶蒸髮結晶單元，得到無水硫酸鈉( 元明粉) ，以提高產品價值。 該工藝的不足之處在於溫度變化區間較大，降溫升溫過程導致能耗更高。
1.2 膜法分鹽結晶工藝
膜法分鹽結晶工藝包括納濾分鹽工藝和單價選擇性離子交換膜電滲析分鹽工藝( 簡稱電滲析分鹽工藝) 。 由於膜過程僅將無機鹽分離在兩股溶液中，無法使無機鹽結晶析出，因此通常要與熱法結晶過程聯用來實現分鹽結晶目的。
1.2.1 納濾分鹽工藝
納濾分鹽工藝主要利用納濾膜對二價鹽的選擇性截留特性，實現一價鹽氯化鈉和二價鹽硫酸鈉在液相中的分離，氯化鈉主要進入納濾透過液，硫酸鈉則在納濾濃水中被濃縮。 通過對納濾透過液和濃縮液分別進行結晶處理，最終實現氯化鈉和硫酸鈉結晶鹽的回收。
主要含氯化鈉的納濾透過液一般先通過膜過程或蒸發工藝進行濃縮，之後進入蒸髮結晶器，得到高純度的氯化鈉，極少量母液幹化得到雜鹽。 由於二價鹽被納濾膜截留，納濾透過液中氯化鈉相對含量通常高於95%，因此這部分氯化鈉結晶鹽的回收率較高。 納濾濃水為氯化鈉和硫酸鈉的混合溶液，各組分的佔比與原水組成以及納濾單元水回收率有關，可據此進一步選擇合適的熱法分鹽工藝對濃水中富集的硫酸鈉進行回收。
圖4是一種納濾與低溫結晶耦合實現硫酸鈉和氯化鈉的分離和結晶的分鹽結晶工藝流程。 經過預處理的高鹽廢水進入在室溫下運行的納濾系統，納濾濃水中的硫酸鈉被濃縮至7%以上，之後降溫至接近0℃後進入低溫結晶器，結晶後經固液分離得到十水硫酸鈉結晶鹽，部分低溫結晶器上清液送回納濾系統進口循環處理。 納濾透過液經高壓反滲透或蒸發濃縮器濃縮後進入高溫結晶器，結晶得到氯化鈉固體。 從低溫結晶器和高溫結晶器排出的母液幹化後得到雜鹽。
低溫結晶處理，且設置了上清液回流納濾系統的循環迴路，有效減輕了有機物對結晶鹽色度的影響，同時保證了硫酸鈉和氯化鈉的純度和回收率，是一種比較高效的分鹽結晶工藝。 特別是結晶鹽總體回收率的提升直接減少了雜鹽固廢的產量和處置費用，具有很好的實用價值。 同時，由於納濾系統與低溫結晶器的操作溫度相差較小，雖然降溫過程導致了一定的能耗增加，但不會顯著影響過程的經濟性。
1.2.2 電滲析分鹽工藝
電滲析分鹽工藝採用包含單價選擇性陰離子交換膜和普通陽離子交換膜的電滲析系統實現氯化鈉和硫酸鈉的分離。 電滲析分鹽原理如圖5 所示。 分鹽電滲析膜堆內單價選擇性陰離子交換膜與普通陽離子交換膜交替布置。 在直流電場作用下，原水中的氯離子和鈉離子分別透過單價選擇性陰離子交換膜和陽離子交換膜進入濃室，得到氯化鈉濃縮液。 而淡室中的原水由於氯化鈉濃度的降低使得硫酸鈉的相對含量增加，氯化鈉和硫酸鈉由此實現分離。
電滲析的分鹽效果與納濾過程類似，均得到一股氯化鈉鹽水和一股氯化鈉與硫酸鈉的混合鹽水。 不同之處在於，電滲析過程得到的氯化鈉鹽水在分離的同時實現了濃縮，即濃水中氯化鈉的含量高於原水中氯化鈉的含量; 另一方面由淡室出來的混合鹽水中的硫酸鈉含量與原水中基本相同，不像納濾過程那樣對硫酸鈉實現了濃縮。
電滲析分鹽系統的上述不同之處也決定了其與熱法結晶的組合應用與納濾分鹽系統有所不同。 氯化鈉鹽水和混合鹽水可在分別進一步濃縮後，通過蒸髮結晶分別得到氯化鈉和硫酸鈉結晶鹽。 電滲析分鹽技術由於成本等問題，目前在高鹽廢水中還未見有工程應用或中試研究的報導。
2 煤化工高鹽廢水分鹽結晶工藝設計案例
某煤化工高鹽廢水流量為30m3/h，其中氯化鈉和硫酸鈉的含量分別為14000mg/L 和42000mg/L。 該廢水中還約含有4000mg/L 的其他無機鹽，而其含有的硬度、矽和有機物等通過預處理已經實現大部分去除。 下面分別討論採用熱法和膜法分鹽結晶工藝路線，針對上述預處理後的高鹽廢水進行分鹽結晶工藝設計。
2.1 熱法分鹽結晶工藝設計
由於該高鹽廢水中氯化鈉和硫酸鈉的濃度分別為14000mg/L和42000mg/L，硫酸鈉組分顯著佔優，結合投資等方面的綜合考慮，採用直接蒸髮結晶技術路線進行工藝設計，這也是該案例實際採用的工藝路線( 圖6) 。
由於預處理後的原水中滲透壓貢獻較大的氯化鈉濃度較低，採用高壓反滲透先行濃縮減量50%。 反滲透濃水以15m3/h的流量進入結晶器I，其運行溫度在104～107℃，結晶分離乾燥後得到元明粉，產量約為800kg/h。 結晶器I 的產水率為88%，排出1.4m3/h的母液，其中氯化鈉濃度約為23%。 結晶器Ⅰ的母液進入結晶器Ⅱ，其運行溫度在82～86℃，結晶乾燥後得到雜鹽，產量約為1000kg/h。 可以看出，整個分鹽結晶系統結晶鹽的綜合回收率約為44.4%。
2.2 膜法分鹽結晶工藝設計
為了提高分鹽結晶工藝的鹽回收率，減少雜鹽固廢的產生量和處置成本，採用納濾－低溫結晶路線對上述預處理後的廢水進行了工藝設計，簡化的工藝流程與質量平衡圖如圖7 所示。
經過預處理的原水首先通過納濾處理實現一價鹽和二價鹽的分離，得到含氯化鈉的納濾產水和含硫酸鈉與氯化鈉混合鹽的納濾濃水。 其中，納濾濃水中硫酸鈉的含量約為8.5%，通過換熱器降溫至接近0℃，進入低溫結晶器析出芒硝產品，產量約為2560kg/h。 固液分離後的上清液中，2.6m3/h 作為母液送入結晶器Ⅱ得到雜鹽，其餘上清液則回流至納濾系統循環處理。
合適的納濾膜對硫酸鈉等多價鹽的截留率大於98%，因此納濾產水中氯化鈉組分佔比很高。 加之原水中氯化鈉含量較低，因而納濾產水中氯化鈉濃度相對較低，直接進蒸發器濃縮成本較高，因此先通過反滲透進行預濃縮，反滲透單元設計產水率為75%。 6.5m3/h 的反滲透濃水通過蒸發器進一步濃縮後，進入結晶器Ⅰ，結晶和固液分離後獲得氯化鈉結晶鹽產品，產量約為350kg/h，極少量母液也送入結晶器Ⅱ得到雜鹽，雜鹽的總產量約為320kg/h。 該分鹽結晶系統硫酸鈉和氯化鈉的綜合回收率約為82.2%，較熱法分鹽工藝有大幅提升。
3 不同分鹽結晶工藝技術經濟分析
不同分鹽結晶工藝由於在裝備和操作條件上均有較大區別，其技術性能、投資和運行成本均存在很大差別。 每個項目的原水水質、水量、結晶鹽副產品的售價、混鹽的處置成本等條件也通常相差甚遠。
因此，對不同分鹽結晶工藝路線進行技術經濟比較是很多實際項目經常遇到的問題。 下面以第2.1和2.2節給出的2條工藝路線為例，分別對其進行技術效果比較和經濟性分析。
3.1 結晶工藝效果比較
分鹽結晶技術旨在實現工業廢水中無機鹽組分的資源化，同時減少工業廢水零排放處理過程中雜鹽的產生與處置成本。 以下從結晶鹽產品品質和回收率2 個方面對熱法和膜法分鹽結晶工藝進行比較。
3.1.1 結晶鹽產品品質
1) 對於初始結晶鹽產品，熱法分鹽結晶工藝獲得無水硫酸鈉，即元明粉產品，膜法分鹽結晶工藝得到十水硫酸鈉，即芒硝產品。 元明粉產品比芒硝產品的市場價值更高。 膜法分鹽結晶工藝還得到熱法分鹽結晶工藝沒有實現回收的氯化鈉產品。
2) 純度方面，熱法分鹽結晶工藝在硫酸鈉結晶過程中，由於母液中氯化鈉和其他無機鹽的濃度較高，難以完全避免其他無機鹽與硫酸鈉發生共結晶和夾帶現象，因而其產品純度受到影響，某煤化工分鹽結晶現場得到的硫酸鈉純度為93%～96%。 膜法分鹽結晶工藝由於通過低溫結晶得到硫酸鈉產品，其他無機鹽雜質的溶解度要遠高於硫酸鈉的溶解度，因而得到的芒硝產品的純度很高，甚至可以達到99%以上。 膜法分鹽結晶工藝得到氯化鈉由於納濾產水中雜質極少，因此產品純度很高，可以達到98%～99%。
3) 白度方面，有機物在熱法分鹽結晶工藝中被富集，且在高溫環境下更容易與結晶鹽結合，因此熱法分鹽結晶工藝獲得的結晶鹽產品可能存在白度低的問題。 相較而言，膜法分鹽結晶工藝通過低溫結晶獲得芒硝，白度要明顯優於熱法分鹽結晶工藝。 膜法分鹽結晶工藝得到的氯化鈉由於納濾對有機物的截留，白度也通常較高。
3.1.2 結晶鹽產品回收率
如第2.1節所述，熱法分鹽結晶工藝實現了硫酸鈉組分的部分資源化，回收了63.5%的硫酸鈉，結晶鹽產品綜合回收率44.4%。 相較於完全得到雜鹽的零排放工藝而言，雜鹽產量已有大幅降低。 但由於原水組成限制了硫酸鈉回收率的進一步提高，同時也未能實現氯化鈉的回收，因此綜合回收率較低。 第2.2節所述的膜法分鹽結晶工藝將硫酸鈉的回收率提高至89.6%，同時回收了83.3%的氯化鈉，結晶鹽的綜合回收率達到82.2%。 綜合來看，膜法分鹽結晶工藝在技術性能上較熱法分鹽結晶工藝具有較明顯的優勢。
3.2 經濟性比較
1) 投資估算。 針對第2 節描述的煤化工高鹽廢水案例，基於圖6和圖7所示的工藝設計，對2種分鹽工藝的投資進行了估算，結果見表1。
從表1可以看出，膜法分鹽結晶工藝較熱法分鹽結晶工藝的投資增加了約30%。 這主要是因為膜法分鹽結晶工藝比熱法分鹽結晶工藝多出了納濾單元和氯化鈉結晶單元，系統更為複雜。 但膜法分鹽結晶工藝經過納濾將原水中的硫酸鈉截留分離後，納濾產水濃度較低，採用成本較低的反滲透膜過程實現了濃縮，降低了氯化鈉結晶單元的蒸發量。 另外由於膜法分鹽結晶工藝的硫酸鈉結晶器是一個低溫結晶器，沒有水的相變發生，傳熱負荷更小，材質要求更低，因此要較熱法分鹽結晶工藝硫酸鈉結晶器投資低得多。
2) 運行成本估算。 一個實際的高鹽廢水分鹽結晶零排放系統的運行成本需要考慮各組成單元的運行成本、雜鹽固廢的處置成本以及結晶鹽產品的收益。 由於結晶鹽產品的實際收益難以確定，且通常比例較小，筆者暫且忽略。 基於此，對圖6和圖7s所示的2種分鹽結晶工藝的運行成本進行了估算，結果見表2。
從表2可以看出，如果不考慮固廢處置成本，熱法分鹽結晶工藝的噸水運行成本為9.7元，膜法分鹽結晶工藝的噸水運行成本為19.4元，這主要是因為硫酸鈉低溫結晶過程消耗了額外的製冷能耗。 考慮雜鹽固廢的處置成本為1000元/t 時，熱法和膜法分鹽結晶工藝的噸水綜合運行成本分別為43.0元和30.1元。 膜法分鹽結晶工藝由於具有更高的結晶鹽產品回收率，大幅減少了固廢處置成本，使得總運行成本較熱法分鹽結晶工藝降低了30%。
綜合考慮投資和運行成本，如果用膜法分鹽結晶工藝取代熱法分鹽結晶工藝，投資增加600萬元，每年按8000h運行時間計算，節省的運行費用約為310萬元，靜態投資回收期約為1.9年，此時膜法分鹽結晶工藝有一定技術經濟優勢。 如果雜鹽固廢的處置成本達到3000元/t，那麼採用膜法分鹽結晶工藝取代熱法分鹽結晶工藝每年節省的運行費用約為1400萬元，靜態投資回收期則縮短為0.4年，此時膜法分鹽結晶工藝的技術經濟優勢十分明顯。
4 結論
結晶鹽的資源化回收和利用是我國煤化工等行業高鹽廢水零排放處理技術發展的趨勢，而分鹽結晶工藝則是實現這一目標的技術基礎。 熱法分鹽結晶工藝相對成熟，但結晶鹽產品的品質和回收率略低。 膜法分鹽結晶工藝對原水組分波動的適應性更強，與熱法分鹽結晶工藝聯用後可以有效提升結晶鹽產品的品質和回收率。
針對某煤化工30m3/h高鹽廢水的案例分析表明，採用納濾－低溫結晶膜法分鹽結晶工藝可以同時實現氯化鈉和硫酸鈉2種鹽的回收，結晶鹽綜合回收率達到82.2%，遠高於熱法分鹽結晶工藝的44.4%。 進一步的投資和運行成本分析表明，該案例中採用膜法分鹽結晶工藝的投資較熱法分鹽結晶工藝高出約30%，但在雜鹽固廢的處置成本為1000元/t時，膜法分鹽結晶工藝較熱法分鹽結晶工藝可以節省約30%的運行成本，綜合來看在技術經濟性上具有優勢。 而當雜鹽固廢的處置成本達到3000元/t時，膜法分鹽結晶工藝取代熱法分鹽結晶工藝的靜態投資回收期只有0.4年，優勢十分明顯。