塑料、橡膠、合成纖維等形形色色的高分子材料在我們的生活中發揮著越來越重要的作用，這已是不爭的事實。那麼究竟什麼是高分子材料呢？相信稍有化學知識的朋友都不難回答：高分子材料就是以高分子化合物為基礎所構成的材料，而高分子化合物（簡稱高分子）一般指相對分子質量高達幾千到幾百萬的化合物。
不過接下來這個問題恐怕就沒那麼容易回答了：怎麼證明高分子化合物的分子真的有那麼大呢？
有的朋友可能會說：「我確實不知道怎麼回答，但化學家們應該知道答案吧。」這個問題對於現在的化學家來說當然是小菜一碟，但如果時光倒流到一百多年前，當時的化學家面對這個問題，多半會回答道：「不用證明，這麼大的分子根本就不存在。」
是因為那時的人們沒見過高分子化合物嗎？當然不是。我們的祖先很早就學會將纖維素、蛋白質等天然存在的高分子作為材料使用，木材、紙張、棉紗、蠶絲等就是很好的例證。
到了19世紀末20世紀初，隨著現代科學特別是化學的發展，人們不僅學會對天然存在的高分子材料進行改造使之性能更加優越，而且還開始嘗試完全人工合成高分子材料。19世紀下半葉，第一種塑料—由纖維素改性而來的賽璐珞走進人們的視野。1907年，第一種完全人工合成的塑料—酚醛樹脂問世。毫不誇張地說，當時材料科學的一場新的變革已是呼之欲出。但就在這個關鍵的時刻，大多數化學家仍然固執地認為，在這個世界上根本不可能存在如此龐大的分子。
然而像纖維素、天然橡膠這樣的高分子材料畢竟真真切切地擺在眼前，並且呈現出與小分子化合物截然不同的性質，如更高的機械強度，這又該如何解釋呢？當時的化學家認為，這歸功於分子間作用力。分子間作用力，顧名思義，就是分子之間的相互作用力，它包括了廣泛存在於任意兩個分子之間的範德瓦耳斯力，即由於分子極化產生的分子間靜電作用，以及存在於特定分子之間的特殊相互作用，如氫鍵。分子間作用力的強度遠遠弱於分子內部將原子連接起來的共價鍵，但它仍然具有相當重要的意義。如果沒有分子間作用力提供的相互吸引，大部分物質都只能以氣體形式存在，我們眼前的圖景將變得截然不同。
不幸的是，正是這種重要的相互作用讓科學家們在很長時間裡「誤入歧途」，認為所謂的高分子化合物，不過是小分子通過分子間作用力形成的聚集體罷了，一個典型的例子是關於天然橡膠結構的推斷。
一、天然橡膠的結構究竟是什麼樣的
每當我們遇到一種未知的化學物質，鑑定它的結構總是第一要務。現在，這一任務可以通過質譜、色譜、核磁共振等儀器設備來完成，但在一百多年前，這些先進的分析手段還沒有誕生，化學家們不得不依賴於更為原始和間接的方法，其中一種常用的手段就是讓未知物質和已知的化合物發生化學反應，然後從反應產物來推斷未知物的結構。例如，德國化學家卡爾·哈裡斯（Carl Harries）就經常用臭氧與其他化合物反應，以此來推斷未知的有機物中是否存在碳碳雙鍵這種結構。
為什麼通過這樣一個反應就可以推斷未知物的結構呢？我們不妨打個比方：假設有一根鐵鏈，你想看看這根鐵鏈究竟有多長，上面的每個鐵環都是什麼顏色。我說，對不起，現在不能直接給你看，但可以先用我的剪刀剪一下再給你看，而我的剪刀有個特點，那就是只能把紅色的鐵環一分為二。結果剪過之後，我們得到了兩條斷鏈，其中一邊是兩個綠色環和半個紅色環依次相連，而另外一邊是三個藍色環和半個紅色環相連，那麼你就可以推斷出：這個鐵鏈原本由六個鐵環組成，它們的顏色依次是「綠-綠-紅-藍-藍-藍」。在哈裡斯的實驗中，臭氧就相當於這把剪刀，而碳碳雙鍵這種結構就是被它剪斷的紅色鐵環。
現在我們用這把剪刀去剪另一根鐵鏈，結果發現，得到的斷鏈只有一種：兩個彼此相連的藍色環前後兩端分別連著半個紅色環。為什麼會出現這種結果呢？一種可能是這根鐵鏈不僅非常長，而且在它的鏈條上反覆出現「紅-藍-藍」的組合，當我們用剪刀去剪它時，所有的紅色環都會被剪斷，自然形成了剛才說的這種斷鏈。哈裡斯用臭氧處理天然橡膠時，就遇到了這種情況—得到的產物只有一種，名為乙醯丙醛，它的結構表明這個分子的兩端都應該被臭氧「剪」過。根據這個結構，我們不難推斷，天然橡膠是含有大量碳碳雙鍵結構的天然高分子化合物。
然而哈裡斯並不相信高分子化合物真的存在，因此他想到了另外一種可能：原先的這根鐵鏈實際上是六個鐵環按照「紅-藍-藍-紅-藍-藍」的順序首尾相連，形成一個圈。由於這個圈的結構左右對稱，當我們用剪刀剪斷紅色環時，自然只會看到一種斷鏈。據此，哈裡斯認為天然橡膠是由無數含有碳碳雙鍵的環狀分子—二甲基環辛二烯形成的聚集體。可是怎麼解釋天然橡膠有很強的機械性能呢？哈裡斯認為，這是由於碳碳雙鍵的存在導致二甲基環辛二烯的分子間作用力較一般分子更強。
哈裡斯發表了他的研究結果後，真的有人試圖通過合成二甲基環辛二烯來生產天然橡膠，結果自然是以失敗而告終。如果一直用這樣的錯誤結構去指導生產實踐，那真可謂以其昏昏使人昭昭，不知道要走多少彎路呢。幸運的是，一些研究人員開始意識到，當時人們對於高分子化合物的認識或許是不正確的。德國化學家赫爾曼·施陶丁格（Hermann Staudinger）正是其中的一員。
二、有機化學界的「叛逆」
施陶丁格1881年3月23日出生於萊茵河畔的德國城市沃爾姆斯（Worms）。年輕時的施陶丁格非常喜歡植物，因此在高中畢業後進入德國哈雷大學就讀時，他最初選擇的專業為植物學。但他的父親建議他選修一些化學課程，這樣可以加深對植物的理解。這一建議改變了施陶丁格的人生軌跡，他很快對化學特別是當時正蓬勃發展的有機化學產生了濃厚的興趣。1905年，年僅22歲的施陶丁格獲得哈雷大學博士學位。同年，他前往斯特拉斯堡大學擔任實驗助理，正式開始了自己的科研生涯。
初出茅廬的施陶丁格很快在有機化學領域嶄露頭角，做出了許多重要的發現，1907年，施陶丁格獲得了「特許任教資格」，同年任卡爾斯魯厄理工大學的有機化學助理教授。1912年，年僅31歲的施陶丁格又被蘇黎世聯邦理工學院聘為教授。在這兩所大學，施陶丁格繼續從事有機化學方面的研究，並取得了豐碩的成果。例如，他帶領的研究小組成功地從除蟲菊中分離出具有殺蟲作用的活性成分，並對其結構進行了初步的鑑定，從而為除蟲菊酯這一天然殺蟲劑的應用奠定了基礎。在第一次世界大戰期間，為了應對農作物原材料的短缺，施陶丁格帶領研究人員成功合成出具有胡椒和咖啡香味的化合物。
進入20世紀20年代，不到40歲的施陶丁格已經是有機化學界一顆耀眼的明星，真可謂前途無量。然而正是在這一時期，他做出了令許多同行感到困惑不解的決定：將研究重心轉向高分子化合物。
在1920年，他發表了題為《關於聚合反應》的論文。在這篇具有裡程碑意義的文章中，他明確指出多種有機化學反應可以將小分子通過共價鍵連接起來，得到分子量很高的化合物。不久，他又提出了高分子或者大分子（macromolecules）的概念，用以描述這一類化合物。
1926年，他應邀前往德國弗萊堡大學擔任化學實驗室的負責人。在弗萊堡大學，他進一步將大量精力投入高分子化合物的研究。
施陶丁格的一系列新主張在化學界引起了軒然大波，許多化學家激烈地反對他提出的大分子的概念。施陶丁格後來回憶，德國著名化學家、1927年諾貝爾化學獎得主海因裡希·奧託·威蘭（Heinrich Otto Wieland）曾經勸告他說：「親愛的同事，放棄你的大分子的想法吧，分子量超過5000的有機化合物是不存在的。把你的諸如天然橡膠之類的產物提純，它們就會結晶，從而表明自己是小分子化合物。」
施陶丁格非常清楚，自己的主張之所以不被化學界認可，一個重要的原因是缺乏有說服力的實驗證據。也就是說，他必須能夠回答文章開頭提出的問題：怎麼證明高分子的分子真的有那麼大？
三、尋找最關鍵的證據
為了尋找問題的答案，施陶丁格設計了一系列精巧的實驗，其中有代表性的是關於天然橡膠的研究。在前面我們提到，哈裡斯等研究者認為，天然橡膠是無數二甲基環辛二烯分子憑藉碳碳雙鍵之間的相互作用形成的聚集體。
另一個經常用於描述高分子化合物的名詞polymer（中文通常譯為「聚合物」）則早在19世紀就被瑞典化學家永斯·貝爾塞柳斯 (Jns Jacob Berzelius)提出，但當時polymer的含義與現在完全不同，指的是所含元素比例相同，但分子量不同的一系列化合物。例如，按照最初的定義，葡萄糖（分子式C6H12O6）可以視為甲醛（分子式CH2O）的「聚合物」，但甲醛並不能聚合得到葡萄糖。
另一份令人信服的證據來自X射線晶體學的研究。在20世紀初期，馬克斯·馮·勞厄（Max Von Laue）、威廉·亨利·布拉格（Sir William Henry Bragg）及其子威廉·勞倫斯·布拉格（William Lawrence Bragg）等物理學家通過大量的研究表明，X射線在穿過晶體時會呈現出規則的衍射圖案，通過分析衍射圖案可以推斷出晶體的結構。由此，X射線衍射成為分析物質結構的重要手段。
然而頗具諷刺意味的是，X射線晶體學誕生後，一度被當成證明高分子化合物不可能存在的重要證據。眾所周知，晶體是原子、離子或者分子按照一定的規律在空間中周期性排列得到的結構，其最基本的幾何單元被稱為晶胞。例如，在氯化銫的晶胞中，銫離子佔據立方體的中心，而氯離子則佔據立方體的頂點。這樣的結構不斷重複，就形成了氯化銫的晶體。通過X射線晶體學所提供的信息，我們可以計算出晶胞的形狀和尺寸。
當時很多科學家認為，如果像纖維素、天然橡膠這樣的材料真的是高分子化合物，那麼當它們結晶時，整個分子都必須要被壓縮到狹小的晶胞內，這就像是讓100個人擠進一輛只能坐10個人的汽車，怎麼可能呢？因此，大分子化合物必定是不存在的。然而當新的實驗證據不斷浮出水面後，人們才意識到這種想法是多麼荒謬。在這一過程中起了關鍵作用的是化學家赫爾曼·弗朗西斯·馬克（Herman Francis Mark）。
馬克1895年出生於維也納。他的父親是一名醫生，經常邀請著名的學者來家中吃晚餐。家庭環境的薰陶使得馬克自幼就對自然科學產生了濃厚的興趣。由於當時的奧地利有一年的義務兵役的要求，1913年高中畢業後，馬克決定先服兵役，之後再完成大學學業。沒想到一年後第一次世界大戰爆發，馬克不得不暫時收起自己的大學夢，走上了前線。
在戰場上，馬克作戰勇敢，多次立功。在戰爭即將結束時，馬克不幸被俘，在戰俘營中他自學了多門課程。1919年8月他終於重獲自由，進入維也納大學學習化學。為了彌補逝去的光陰，馬克發奮苦讀，兩年後就獲得了博士學位。博士畢業後，馬克先是在柏林大學任教，1921年加盟德國威廉皇帝科學研究所下屬的纖維研究所，1926年又應邀前往德國著名化工和製藥企業法本公司工作。
早在任職威廉皇帝科學研究所期間，馬克就接觸到了新興的X射線晶體學技術，並很快熟練掌握了這一技術，用它來分析不同物質的結構。當時匈牙利學者麥可·波拉尼（Michael Polanyi）已經獲得了纖維素等天然高分子化合物的X射線晶體衍射圖，證明了晶體的存在，但未能給出正確的結構。馬克經過大量的分析，終於證明在纖維素中，組成晶胞的並非整個分子，而是分子中若干重複的結構單元，這使得晶胞尺寸限制導致大分子不存在的說法不攻自破。除了測定高分子化合物的晶體結構，馬克還在施陶丁格研究的基礎上進一步闡述了高分子化合物的分子量與其溶液黏度的關係。
有趣的是，馬克雖然支持施陶丁格的高分子學說，二人卻在對高分子化合物結構的認識上產生了明顯分歧，並為此爭論不休。施陶丁格認為高分子化合物的分子應該是一根根頗具剛性的「棍子」，而馬克則認為這些分子更像柔軟的線條。那麼究竟誰的觀點正確呢？
（To be continued）