北極星水處理網訊:摘要：COD是水質監測中的一項重要指標，而高氯廢水中COD的測定一直是環境監測領域中的一個難題，對其測定方法展開研究具有十分重要的意義。本文對高氯廢水的各種COD測定方法進行了分析，對其適用性展開了研究，以期能為廣大環境監測工作者提供參考。
關鍵詞：高氯廢水;COD;測定方法
0 引言
隨著我國工業化進程的不斷推進，工業生產得到了迅猛的發展，高氯廢水的排放也日益增加。在高氯廢水中，COD的測定是重要的有機物汙染參數之一，COD越高，則表示水質汙染越嚴重，若不進行處理，將會對水環境生態系統以及人體的健康構成威脅。因此，對其進行測定十分必要。而氯離子作為COD測定的重要幹擾物之一，如何消除氯離子的影響，準確測定COD是當前的一個重要課題。
1 行業標準方法
目前，針對高含氯低COD水樣的測定，有如下方法可以參考。
1.1 氯氣校正法
HJ/T70-2001《高氯廢水化學需氧量的測定氯氣校正法》指出針對Cl-濃度高於1000mg/L，同時COD低於250mg/L的水樣，採用GB11914-89測得的結果為表觀的COD值，準確度是不可靠的。
用氯氣校正法測定含氯空白值，測定結果在10mg/L左右，產生正誤差。故採用含氯空白校正法，消除了系統誤差，實驗結果表明相對誤差在0.1%～1.1%之間，加標回收率為102%～105%，進一步提高了該方法的準確度。
氯氣校正法雖適用於高氯廢水中COD的測定，但在實踐中發現該法對測定結果仍可產生正誤差。還需要高純的氮氣來導出產生的氯氣，而且還存在裝置複雜、操作比較繁瑣、測定效率低、數據失控機率大、耗時費電、分析成本相對較高等不足。
1.2 碘化鉀鹼性高錳酸鉀法
研究結果表明，對Cl->20000mg/L、COD<100mg/L的水樣推薦使用碘化鉀鹼性高錳酸鉀法。碘化鉀鹼性高錳酸鉀法不但解決了重鉻酸鉀法不能準確測定高氯廢水COD的問題，又解決了高錳酸鉀法對有機物氧化率過低的問題，適用於測定企業高氯低COD廢水的COD值，方法最低檢出限0.20mg/L，測定上限為62.5mg/L，檢測範圍較窄。該方法測定含有氧化劑物質時，需要用硫代硫酸鈉滴定測出以消除其影響。另外，若水樣中含有幾種還原性物質，則取它們的加權平均K值，作為水樣的K值。
1.3 氯氣吸收校正法
氯氣吸收校正法就是在COD測定過程中，消解後採用吸收劑將重鉻酸鉀氧化Cl-而產生的氯氣進行完全吸收，並準確測定體系內Cl-氧化產物Cl2的量的基礎上，轉化為氯氣的需氧量，從表觀的COD值中減去此值即為水樣真實的COD值。該方法採用和標準法同樣的消解方式，只是消解時選用一個特製帶吹嘴的錐形瓶，加熱結束後用充氣泵吹出體系內滯留的Cl2，並在多孔玻板吸收管中加以吸收，然後用碘量法測定吸收管中的Cl2。前述的行業標準HJ/T70-2001《高氯廢水化學需氧量的測定氯氣校正法》就是採用氫氧化鈉為吸收劑的校正法。考慮到碘在不同溫度下的揮發性能差別很大，可以先用NaOH來吸收產生的Cl2，再與KI反應來消除室溫的影響。為了簡化吸收校正法的操作流程，亦可直接將玻璃管的末端插入KI溶液中進行吸收，即為碘吸收校正法。
2 降低氯離子濃度的方法
通過掩蔽、消除、氣化等方法以降低水樣中的Cl-濃度，消除氯離子的幹擾，達到常規重鉻酸鉀法可以測定的範圍，來準確測定COD。例如掩蔽劑法、銀鹽沉澱法、銀柱固定法、氯離子轉化為氯化氫法等。
2.1 掩蔽劑法
根據添加的掩蔽劑種類不同可分為以下幾種方法。
硫酸汞掩蔽法是國標GB11914-89中測定COD時採用的消除Cl-幹擾的方法，通常硫酸汞掩蔽劑的加入量按HgSO4和Cl-質量比為10：1為宜。為了擴大GB11914-89的應用範圍，對於高氯廢水，可以通過加大硫酸汞的添加量來達到準確測定COD的目的。控制硫酸汞與氯離子質量比為15：1，採用K2Cr2O7濃度為0.18mol/L，可有效減少Cl-的幹擾。對於氯離子含量高於2000mg/L、而COD值較低的廢水樣品，也按硫酸汞與氯離子質量比為15：1投加硫酸汞作掩蔽劑，同時扣除空白氯離子殘留的COD值，得到準確可靠的實驗結果。但在實際實驗中發現，採用質量比HgSO4：Cl-≤15時，會有沉澱生成，容易對結果產生幹擾，提出應提高二者的比值，當採用質量比12.5：1時，可較好的消除Cl-的幹擾，尤其是針對濃度比值Cl-/COD≤20的水樣，具有較好的準確度和精密度。Vyrides等將質量比HgSO4：Cl-的比例調整為20：1，並採用3g/L的K2Cr2O7氧化劑濃度，適合檢測高鹽量(NaCl濃度<40g/L)、低有機物(COD濃度為20～230mg/L)水體中COD的測定。僅靠增加HgSO4用量不能完全消除Cl-的幹擾，應綜合水樣中Cl-及COD的濃度來確定最佳的HgSO4與Cl-的比例。研究結果表明HgSO4：Cl-的比例成線性增加關係，並據此給出了不同COD濃度範圍的高氯廢水中HgSO4：Cl-推薦比例。該方法適合檢測Cl-濃度<10000mg/L、COD濃度在50～200mg/L的高氯廢水中COD。硫酸汞掩蔽法雖然提高了檢測精度，但增大了汞鹽對環境的汙染。
三價鉻鹽掩蔽法是通過加大重鉻酸鉀的投加量，可利用Cr3+與Cl-的絡合作用來消除幹擾。該方法適用於Cl-濃度超過3500mg/L的水樣，即使對Cl-濃度為10000mg/L的水樣，通過增加Cr3+和硝酸銀的添加量，也可顯著降低幹擾。
銀鹽掩蔽法同樣是以重鉻酸鉀為氧化劑，但通過增大硫酸銀的濃度來消除高氯離子的幹擾，硫酸銀同時作為催化劑和掩蔽劑使用、密封消解。實驗結果表明，相對標準偏差為1.4%(n=8)，平均加標回收率為98.5%。該法具有掩蔽效果好、操作簡單、精密度高的特點，同時可以避免汞鹽對環境的汙染，適合測定多種類型的水樣。
採用Bi(NO3)3作為掩蔽劑來消除Cl-幹擾，可以減少汞的環境汙染。不管採用哪種掩蔽劑，掩蔽劑的添加量及掩蔽效果均需要實驗優化確定。
2.2 銀鹽沉澱法
銀鹽沉澱法通常有兩種操作方式：一種是對水樣進行預處理，即在消解前向水樣中加入適量硝酸銀，使水樣中的Cl-完全沉澱，過濾氯化銀沉澱後得到無氯離子的上清液，然後採用國標GB11914-89的方法進行COD的測定。此種方法在反應、沉澱及過濾過程中，如果對水樣中的有機物產生共沉澱或絮凝等去除作用，測試結果將有可能偏低。採用銀鹽沉澱法快速測定了火電廠高氯脫硫廢水的COD，火電廠高氯脫硫廢水中氯離子約18000～30000mg/L，而其COD一般僅為100～150mg/L。實驗結果表明該法具有較好的準確性和重複性，適合於火電行業脫硫廢水的COD快速測試。
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