粉末塗料用抗折彎環氧基丙烯酸消光樹脂的研製

2020-11-25 慧聰網

    慧聰塗裝網訊：

    引言

    粉末塗料用消光樹脂主要為（甲基）丙烯酸縮水甘油（GMA）型丙烯酸樹脂。其塗層具有光澤低，耐老化性能優良等特點，但是硬度、柔韌性等機械性能較差。

    目前，人們對於丙烯酸樹脂的增韌方法有著大量的研究。其中，北京化工大學的徐楠、劉亞康將納米TiO2在樹脂合成過程中通過原位合成法分散在反應體系，使得塗層韌性增加，但是部分納米TiO2會發生團聚，不易分散。

    本論文主要研究內容為：GMA型環氧丙烯酸消光樹脂的合成及固化，採用自由基溶液聚合的方式，通過調整環氧當量，選擇合適Tg範圍，添加特殊改性單體，獲得具有消光性能好、抗折彎性能優異的固體丙烯酸消光樹脂。

    1.實驗部分

    1.1儀器和合成用原料

    儀器：電動攪拌機，電動加熱套，帶減壓裝置的三口燒瓶，減壓真空泵，SJ30型雙螺杆擠出機、烘箱、靜電粉末塗料用噴槍。

    合成用原料：甲基丙烯酸甲酯（MMA），CP；丙烯酸丁酯（BA），CP；苯乙烯（ST），CP；甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA），CP；過氧化二異丙苯（DCP），CP；聚乙二醇1000二丙烯酸酯。

    1.2丙烯酸樹脂的合成

    在有減壓裝置的三口燒瓶中，將一定量的溶劑加入燒瓶中，升溫到回流。使引發劑與單體混合均勻後，在規定時間內勻速滴加到燒瓶中。滴加結束後保溫反應一段時間，再補加一定量的引發劑，繼續回流反應。反應結束後減壓蒸餾除去溶劑，將產品熔融放料，冷卻，粉碎，得到丙烯酸消光樹脂。

    1.2.1玻璃化轉變溫度的設計

    根據市場上所售的環氧丙烯酸消光樹脂，將設計合成的丙烯酸樹脂Tg定為50-90℃。利用FOX公式估算出合成樹脂的玻璃化轉變溫度和單體的組成及用量。

    1.2.2樹脂軟化點的測試方法

    本論文採用瀝青軟化點測定儀測定樹脂軟化點。將樹脂熔融注入銅環，打磨樹脂表面使之平整，無氣泡，無裂痕，冷卻後根據GB12007.6-89中方法測定軟化點。

    1.2.3樹脂粘度的測試方法

    本論文根據GB/T27808-2011所述方法，採用剪切錐板粘度計CAP2000+L進行樹脂粘度測定，實驗所用轉子型號為CAP-6，轉速為400RPM。

    1.2.4樹脂環氧值的測試方法

    本論文根據GB-T1677-2008所述方法，用鹽酸-丙酮法進行測定；

    環氧當量：相當於一個環氧基的環氧樹脂重量（g/當量），轉換公式：

    1.3粉末塗料的製備及固化成膜

    將測定性能達標的丙烯酸消光樹脂與羧基聚酯樹脂及其他助劑進行交聯固化。

    樹脂粉碎配粉後通過雙螺杆擠出機進行熔融擠出、壓片、破碎。破碎後的片料通過ACM磨進行分級粉碎，篩分後獲得粉末塗料產品，其中粉末粒徑為30-70μm，再通過旋轉篩進行篩分獲得粉末塗料產品。粉末塗料採用高壓靜電噴塗法噴塗到鋁板表面，放到200℃條件下烘烤15min，使之完全固化，膜厚控制在70-80μm。

    以本實驗GMA用量為例，配製粉末塗料基礎配方如下：

表1粉末塗料基礎配方

    1.3.1塗膜光澤測定

    根據GB/T9754-2007採用60°測量。所用儀器為德國BYK公司可攜式微型光澤儀AG-4442。

    1.3.2塗膜柔韌性測定

    以GB/T6742-2007規定測試方法進行測試，所用儀器為BYK圓柱彎曲測試儀5710。

    1.3.3塗膜抗衝擊測試

    以GB/T1732-93規定測試方法進行測試，所用儀器為崑山三諾儀器廠的QCJ漆膜衝擊儀。

    2.結果與討論

    2.1反應溶劑和引發劑的選擇

    一般來說二甲苯、甲苯、醋酸丁酯等溶劑都適合於丙烯酸樹脂的合成，但是較低反應溫度下，反應得到的聚合物分子量較大，合適的反應溫度可以使鏈轉移加快，對降低分子量有明顯的促進作用。但是反應溫度高於單體沸點時，會使得反應單體處於氣相，不利於反應進行。本文所用單體的沸點處於100-145℃。即溶劑回流溫度在140℃左右為宜，因此本文使用的溶劑為二甲苯，

    常用的自由基引發劑有BPO和AIBN以及DCP。為了適應溶劑回流溫度下聚合，本文選擇在140℃下半衰期適中的DCP為引發劑。

    2.2環氧當量對應用性能的影響

    符合粉末塗料要求的環氧丙烯酸樹脂合成的GMA用量一般在15%-30%之間，下表列出了不同環氧當量下，塗層性能的變化。

表2不同環氧當量對樹脂及漆膜的影響

    從表2可以看出，當環氧當量低於568g/當量時，漆膜光澤明顯的上升，出現花紋；當環氧當量不斷增大時，漆膜抗折彎性能降低，流平變差。

    環氧當量增大即環氧基含量降低，在固化成膜過程中可參與反應基團數目減少，使得塗層緻密性降低，同時由於甲基丙烯酸甲酯用量的增大，使得塗膜脆性增加，柔韌性降低。而環氧當量過低會使得固化活性過高，導致擠出過程中部分膠化，已形成花紋狀表面。因此，本實驗設計樹脂環氧當量在570g/當量（GMA單體用量為25%）。

    2.3Tg對消光樹脂應用性能的影響

    丙烯酸樹脂的玻璃化轉變溫度（Tg）很大程度上影響樹脂和塗料的性能。Tg較低的樹脂雖然具有較好柔韌性，但也會帶來儲存穩定性變差等不利因素，而Tg過高勢必導致塗膜變脆，抗折彎性能變差。本研究通過調整軟硬單體的比例，設計丙烯酸消光樹脂的Tg在50-90℃之間。

    下表為不同設計Tg對樹脂軟化點、粘度及塗層性能的影響。

表3設計Tg對樹脂軟化點、粘度和漆膜的影響

    從表3中可以看到較低的Tg在帶來較好的抗折彎性能和流平，但Tg過低會使得塗層光澤的升高、出現花紋；Tg過高，會導致塗層脆性增大、抗折彎性能變差，另外，Tg過高使得樹脂粘度增大，塗料固化過程流動性變差，導致差的流平性能。因此，設計Tg為76℃左右為較佳。

    2.4引發劑用量的選擇

    在合適的反應溶劑-引發劑體系下，需要對引發劑用量進行確定，用量過低，合成樹脂粘度過大，不易操作，同時轉化率降低；用量過大，合成樹脂分子量過低，會導致塗膜性能惡化，也不經濟。要符合生產要求的引發劑用量一般為1%-5%之間。

    下面調整了引發劑用量從1%-5%，研究對樹脂轉化率的影響。

表4不同引發劑用量對樹脂及塗膜性能的影響

    表4可見，引發劑用量增大，抗折彎性能變化不明顯。當引發劑用量在4%時，產品得率及漆膜性能達到最佳，繼續增加引發劑用量得率沒有提升，分子量降低明顯，消光效果變差，成本提高。而引發劑用量過低導致單體反應不完全，樹脂得率低，同時樹脂粘度增大，在固化過程中分散較差，產生桔皮。因此引發劑用量選用單體總重量的4%為宜。

    2.5改性單體對塗膜性能的影響

    在聚合物中引入柔性鏈大分子有利於提高聚合物及其固化物的柔韌性和抗折彎性能。因此本文引入不同用量的可聚合的長鏈二丙烯酸酯嘗試提高樹脂柔韌性和塗膜的抗折彎性能，結果見表5。

表5長鏈二丙烯酸酯單體加入量對樹脂及塗膜性能的影響

    *：長鏈二丙烯酸酯用量部分替代甲基丙烯酸甲酯用量。

    表5中可以看到，長鏈二丙烯酸酯單體的少量加入，可形成含有少量交聯結構的聚合物，提供較好的柔韌性能。當用量升高時，交聯度增大，導致樹脂軟化點和粘度急劇上升，達到8%時，合成過程中樹脂粘度急劇增大，聚合物高度交聯，導致產物凝膠，無法得到預期產物。

    3.總結

    使用自由基溶液聚合法製備GMA型丙烯酸樹脂，通過工藝優化，得到了抗折彎環氧基丙烯酸消光樹脂的最佳設計配方工藝為：採用二甲苯為溶劑，4%用量的DCP為引發劑，單體質量比MMA:BA:ST:GMA：長鏈二丙烯酸酯為56:5:10:25:4，採用該配方工藝獲得了合適的消光樹脂，其軟化點133℃，200℃熔融粘度652mPa·s。由此樹脂固化得到的塗膜柔韌性較好，可達到圓柱直徑≤1mm的抗折彎效果，同時塗膜的光澤較低、流平較好。

責任編輯：蘭芳

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