鋼鐵基體上HEDP體系無氰滾鍍銅工藝(節選)

    慧聰表面處理網訊：滾鍍是小尺寸工件電鍍的主要方式之一，目前電鍍加工企業中已有各種大型全自動滾鍍生產線運行，其加工量在電鍍中所佔的比例大大提升，基本形成與掛鍍並駕齊驅之勢。HEDP(羥基乙叉二膦酸)體系鍍銅工藝的鍍液具有良好的穩定性、分散能力和均鍍能力，所得銅鍍層性能優良[1-7]，是替代無氰預鍍銅的主要工藝之一。然而，目前HEDP溶液體系鍍銅工藝的研究與應用主要集中在掛鍍方面[1-11]，有關滾鍍的探討鮮有報導。為此，本文在HEDP溶液體系鍍銅應用和掛鍍工藝研究[8-10]的基礎上探討其應用於滾鍍工藝的可行性，這對小尺寸工件的無氰預鍍銅具有非常重要的意義。

    1 實驗

    1.1材料

    HEDP溶液體系滾鍍銅採用直流滾鍍方式，電鍍槽為30cm×31cm×36cm的聚四氟乙烯方形槽，鍍液體積為20L(以鍍液淹沒過滾筒的4/5為宜)，滾筒為經典臥式滾筒(5cm×8cm)，陽極採用長方形電解銅板，基材為低碳鋼輕薄型紐扣，其外觀如圖1所示。

    1.2工藝流程

    超聲波除油(HN-E10電解除油粉50~70g/L，65~85°C)→衝洗→化學除油(HN-132強力除油粉40~60g/L，50~80°C)→衝洗→酸洗除鏽[φ(HCl)=20%]→衝洗→水洗→弱酸活化[φ(HCl)=5%]→水洗→滾鍍銅→水洗→鈍化(30g/LK2CrO4，60°C，15~30s)→水洗→烘乾→成品。

    1.3滾鍍銅工藝

    基礎鍍液為掛鍍液，具體組成和工藝條件為：HEDP160g/L，CuSO4·5H2O40g/L，K2CO360g/L，溫度50°C，pH9.5，陰極電流密度0.24~6.70A/dm2，空氣攪拌，裝載量50g/筒。陽極為無氧電解銅，連續5μm循環過濾(過濾泵在1h內能將鍍液過濾4~6次)。

    由於滾鍍多用於輕薄型小工件，電流分布不均勻，難以獲得厚度均勻和結合力良好的鍍層。對於無氰預鍍銅，應將鍍層與基體之間的結合力作為首要考慮的指標。前期實驗發現，若直接將掛鍍液用於滾鍍，會出現結合力不良的問題。因此，根據滾鍍自身的特點和掛鍍實驗結果，採用較高配位比(配位劑與主鹽金屬離子的摩爾比)的鍍液體系，通過正交試驗確定滾鍍液的組成與工藝條件。

    1.4性能測定

    1.4.1厚度

    採用CMI900型X射線螢光測厚儀(英國Oxford公司)檢測樣品鍍層的厚度。

    1.4.2沉積速率

    紐扣樣品高、低電流密度區(一般工件的凸出部位電流分布較為集中，定義為高電流密度區，凹處則定義為低電流密度區)的鍍層平均厚度與滾鍍時間的比值作為鍍層沉積速率。

    1.4.3結合力

    採用熱震試驗法：將滾鍍後的紐扣樣品放在馬弗爐中，(200±10)°C烘烤1h後取出驟冷，觀察鍍層表面有無起泡。

    2 結果與討論

    2.1滾鍍工藝的正交優化

    HEDP溶液體系滾鍍銅工藝中影響其結合力的主要因素有配位比和電流。為提高滾鍍層與基體之間的結合力，選擇鍍液中Cu2+質量濃度、HEDP用量和電流這3個因素進行L9(3)3正交試驗，以獲得細緻並且結合力良好的銅鍍層為合格標準，鍍速作為篩選依據，結果見表1。從表1可知，結合力符合要求的分別為試驗2、3和6。3個因素影響鍍速的順序為：電流>HEDP質量濃度>Cu2+質量濃度。鍍液配位比對鍍層結合力的影響較為明顯，較高的配位比有利於增大陰極極化，使鍍層結晶更細緻，與基體結合得更牢固，但配位比太高時鍍速會較慢。從表1可知，只有實驗2和實驗3能同時滿足結合力和鍍速的要求，考慮到實驗3的電流太高，鍍層外觀較粗糙，並且實驗2的配位比也較佳。因此，選擇實驗2為最佳工藝，具體為：HEDP120g/L，Cu2+4/L(CuSO4·5H2O16g/L)，K2CO360g/L，pH9.5，滾筒轉速15r/min，溫度50°C，電流2.0A，裝載量50g/筒。

    2.2滾鍍工藝條件對鍍速的影響

    2.2.1電流的影響

    其餘參數為最優，分別在電流0.5、1.0、1.5、2.0和2.5A下滾鍍10min，高、低電流密度區的鍍層厚度如圖2所示。從圖2可知，電流為2.5A時，高、低電流密度區的鍍層厚度分加別為0.79μm和0.16μm，平均厚度為0.47μm。隨電流升高，高、低電流密度區的鍍層厚度差增大。

    2.2.2電鍍時間的影響

    在最優工藝條件下分別滾鍍10、20、30、40、50和60min，高、低電流密度區的鍍層厚度如圖3所示。從圖3可知，鍍層隨電鍍時間延長而增厚，連續滾鍍60min時，高、低電流密度區的鍍層厚度分別達到7.39μm和1.60μm，平均鍍速為4.5μm/h。電鍍時間越長，高、低電流密度區的鍍層厚度差越大。

    2.2.3電鍍溫度對鍍速的影響

    其餘參數為最優，分別在20、30、40、50和60°C下滾鍍1h，高、低電流密度區的鍍層厚度如圖4所示。從圖4可知，隨電鍍溫度升高，鍍層厚度增大，鍍速加快，高、低電流密度區的鍍層厚度與鍍速的差值略有增大。考慮到溫度太高時鍍液的蒸發損耗大，因此選擇HEDP體系滾鍍銅的溫度為40~50°C。

    2.2.4裝載量對鍍速的影響

    其餘參數為最優、裝載量不同時，滾鍍30min所得試樣在高、低電流密度區的鍍層厚度見圖5。從圖5可知，隨裝載量增大，鍍速降低，同時高、低電流密度區的鍍層厚度與鍍速的差值減小。裝載量為70g時，滾鍍30min試樣在高、低電流密度區的鍍層厚度分別為1.27μm和0.14μm。

    2.3添加劑對鍍層外觀的影響

    圖6a所示為在最佳工藝條件下滾鍍3h所得試樣的外觀。從中可知，所得銅層顏色較深，呈半光亮。某些工藝產品對光亮度有較高的要求，該試樣可能無法滿足市場要求。因此有必要從鍍液添加劑入手，進一步提高鍍層的光亮度，以滿足市場多樣化的要求。借鑑掛鍍銅體系添加劑[12]，選擇0.8mL/LHEAS(由有機胺類物質HEA和氧化物HES按質量比1∶15復配而成)來改善鍍層光亮度，所得試樣外觀見圖6b。從圖6b可知，加入HEAS後，試樣的光亮度提高，顏色變淺。觀察施鍍過程發現：未加HEAS時，隨滾鍍時間延長，鍍層變得粗糙，光亮度降低；添加HEAS後，隨滾鍍時間延長，鍍層光亮度提高。雖然HEAS能明顯提高鍍層光亮度，但其會夾雜在鍍層中，使鍍層脆性增大，影響鍍層結合力，這種作用在長時間滾鍍過程中表現得更明顯。因此，HEDP溶液體系滾鍍銅應用於預鍍銅層時，可以不使用添加劑。對於某些光亮度要求較高的工藝，可以選擇使用添加劑HEAS，但應儘量減小HEAS的用量或加入可減小鍍層脆性的表面活性劑。

    3 結論

    (1)通過增大鍍液配位比(配位劑與主鹽的摩爾比)、降低主鹽含量，可實現HEDP溶液體系滾鍍銅。提高滾鍍電流和溫度以及延長滾鍍時間有利於提高鍍速和鍍層增厚，但高、低電流密度區鍍層厚度的差異隨之增大。

    (2)無添加劑的HEDP體系滾鍍銅基本上可以滿足預鍍銅的要求，但對於某些光亮度要求較高的產品，有必要通過補加適量添加劑HEAS來提高光亮度。

    (3)HEDP體系滾鍍銅的最佳配方和工藝為：HEDP120g/L，CuSO4·5H2O16g/L，K2CO360g/L，pH9.5，滾筒轉速15r/min，溫度50°C，電流2.0A。滾鍍1h可獲得高、低電流密度區平均厚度分別為7.39μm和1.60μm，與鋼鐵基體結合良好的半光亮銅層。

責任編輯：鄭必佳