聚乙烯（PE），是一種由碳氫鍵構成的結構最簡單的聚合物，2018年全球對PE的需求量為1億噸，到2026年，PE市場規模預計將達到1430億美元。PE結構雖簡單，如果把普通聚乙烯的分子量做到3×106g/mol以上時，聚乙烯就破繭成蝶變成了超高分子量聚乙烯（UHMWPE），成為一種高性能聚合物材料。UHMWPE的分子鏈比普通PE鏈長几個數量級，通常每鏈含有100,000至250,000個單元，而普通PE僅為700至1800。
超高的分子量賦予UHMWPE許多獨特的性能，如化學惰性、耐衝擊性和生物相容性，使其可以應用於嚴苛的環境中。UHMWPE纖維可用於製造防彈裝甲、防割手套、戶外運動裝備、高性能帆板、降落傘、鋰離子電池隔膜、醫療假體（如髖關節、膝蓋脊柱和心臟瓣膜）等。
烯烴定向聚合的兩架馬車—齊格勒和納塔
說到UHMWPE的歷史就不得不提金屬催化乙烯聚合的鼻祖齊格勒（Ziegler）。齊格勒早期一直在研究有機鋰化合物在C-C鍵形成過程中的作用，後來才知道在這個過程中起作用的是鋁，所以他的研究重點又轉向了烷基鋁化合物，並將C-C鍵形成反應稱為「Aufbau」反應。一開始，齊格勒發現加入鎳元素後，烷基鋁化合物能把乙烯催化為丁烯，於是又繼續研究其它金屬元素對「Aufbau」反應的影響，一個偶然的機會才發現了烷基鋁化合物可以催化乙烯生成聚乙烯。隨後齊格勒的學生海因茨·馬丁（Heinz Martin）用四氯化鈦和三乙基鋁為催化劑進行了乙烯聚合反應，這就是著名的低壓聚乙烯工藝，又稱為「曼海姆常壓聚乙烯工藝」（Mulheim atmospheric polyethylene process）齊格勒於1953年11月向德國專利局提交了世界上第一項關於低壓聚乙烯工藝的專利。
後來，齊格勒的專利授權給了一家名為「Montecatini」的義大利公司，而納塔教授（Giulio Natta）是該公司的顧問，在研究了齊格勒催化劑後，納塔發現這一體系在α-烯烴立構規整聚合中的潛力，並成功製備出了單螺旋結構的等規聚丙烯。由於這兩位科學家的開創性工作，齊格勒和納塔的名字在烯烴聚合催化劑領域並駕齊驅，同時獲得了1963諾貝爾化學獎。
長江後浪推前浪—齊格勒·納塔催化劑的發展
烯烴定向聚合發展至今，眾多研究者不斷對第一代四氯化鈦-烷基鋁催化體系進行著優化：通過將鈦負載在各種載體上，或通過加入各種供體或改變活化劑，齊格勒-納塔催化劑越來越高效，對聚合機理的理解越來越深入，單金屬Cossee-Arlman機理已被廣泛接受為烯烴的配位-插入聚合反應機理。後來研究者又發現了用於烯烴聚合的均相茂金屬催化劑，以及近期的「後茂金屬」時代新型催化體系。
合成UHMWPE並非易事
UHMWPE作為一種高性能聚合物，其合成過程面臨著種種挑戰：（a）設計合理的金屬催化劑和助催化劑；（b）為了提高鏈增長速率並抑制鏈轉移速率，需要優化聚合條件；（c）設計路易斯酸度適中的金屬催化劑，以減少β-氫化物的消除反應；（d）調控金屬活性中心的位阻和電性能以減少鏈轉移和終止反應。
圍繞這些挑戰，研究者提出了幾種能夠生產UHMWPE的催化系統，最近幾年發表的相關論文超過了2000篇，專利超過了400項。
雖然UHMWPE的文獻眾多，但比較分散，關於UHMWPE的化學、催化、加工，以及催化劑結構-聚合物性質關係的綜合資料比較少。
成果介紹
基於以上分析，印度科學與工業研究理事會（CSIR）國家化學實驗室的Samir H. Chikkali教授課題組對超高分子量聚乙烯在催化、結構、性能、加工和應用領域的最新進展進行了全面梳理。重點討論了UHMWPE的催化劑設計原理、反應條件以及UHMWPE的物理性能和加工方法。特別對最近通過選擇適當的催化劑和反應條件，直接在反應釜中合成解纏結狀態的UHMWPE進行了闡述，處於解纏結狀態的UHMWPE無需採用傳統的溶液加工方法，可以直接進行熔融加工，是UHMWPE加工方式的重大進步，代表著UHMWPE未來的發展方向。
UHMWPE催化劑體系的最新進展
通過重複插入乙烯來合成UHMWPE對催化體系的要求非常高。簡而言之，要產生極高的分子量，要麼鏈增長速率常數kp要高，要麼轉移速率常數ktr要低，最好是兩者兼而有之。
為了實現這一目標，催化劑在設計時要考慮如下原則：（a）金屬中心應具有高的親電性；（b）鏈轉移速率（β-氫化物消除或轉移至活化劑、鋁或共聚單體）應儘可能的低；（c）金屬周圍的配體必須使催化中心的電子和位阻效應達到平衡，以最大程度地提高鏈增長速率、抑制鏈轉移速率；（d）除催化劑和活化劑外，還應考慮單體濃度和溫度等反應條件在聚合過程中的作用。
UHMWPE主要通過三種不同類型的催化體系以淤漿或氣相法工藝製備。催化體系包括：（a）非均相Mg-Ti催化劑、（b）均相或負載的茂金屬絡合物、（b）均相/非均相苯氧基亞胺（FI）或其它後茂金屬催化體系。三種類型的催化體系結構如圖1所示。
圖1. 在UHMWPE合成中典型的非均相和均相催化體系。
第一類非均相的Mg-Ti催化體系通常由TiCl4吸附在無水MgCl2載體上構成，採用烷基鋁活化，研究表明MgCl2不僅是載體還是活化劑，它的存在增加了活性點位的濃度，提高了kp，聚合溫度在60~100℃之間，較高的聚合溫度導致向鋁和單體的鏈轉移反應速率很高，這種鏈轉移是通過β-氫化物消除機理進行的，可以製備出分子量接近10×106g/mol的UHMWPE。這類負載型催化體系活性點位非常接近，但反應性不同，因此合成的UHMWPE分子量分布較寬，鏈纏結程度高，聚合產物具有高的堆積密度和均勻的尺寸分布，高的聚合溫度降低了PE鏈的結晶速率，因此合成的UHMWPE難以熔融加工，產品容易導致晶界缺陷，承受機械應力性能差，不能用作關節植入體。
茂金屬屬於有機金屬化合物，過渡金屬夾在兩個π-配體之間，發現甲基鋁氧烷（MAO）作為活化劑後，茂金屬絡合物徹底改變了烯烴的催化聚合。雖然茂金屬催化體系活性高，但是易於發生鏈轉移或終止反應，最初只能合成低分子量聚乙烯。通過適當調整配體的位阻和電子性能、選擇合適的活化劑以及反應條件，茂金屬可以合成出UHMWPE。已經發現，金屬中心周圍的空間越擁擠，合成PE的分子量越高，這是由於抑制了β-氫化物的消除反應造成的。當甲基/烷基取代基的供電子誘導作用增加後，PE的分子量也會提高。但是，聚合溫度的增加會降低PE分子量。
後茂金屬催化體系中有的體系可以有效促進乙烯聚合，如日本三井化學Fujita團隊提出的IV主族過渡金屬絡合物，該催化劑體系由非對稱雙齒配體組成，例如苯氧基-亞胺，吡咯化物-亞胺，吲哚-亞胺、苯氧基-吡啶、苯氧基-醚或亞胺-吡啶絡合物。在這眾多催化體系中，雙（苯氧基亞胺）為配體的催化體系，金屬中心周圍形成扭曲的八面體結構，兩個螯合配體具有兩個亞胺氮，兩個酚氧基和兩個氯化物配體。當Ti為金屬中心時可以合成分子量0.17×106g/mol的聚乙烯，這可能與鈦較小的尺寸以及對烯烴較高的親和力有關；當使用五氟苯基作為亞胺氮的取代基時，聚乙烯分子量增加到了2.3×106g/mol。除苯氧基亞胺鈦催化劑外，其它IV主族金屬配合物催化體系很少可以合成UHMWPE。Eisen等人製備了雙（亞氨基二硫代二膦酸酯基）鈦和鋯絡合物，合成出了分子量為2.5×106g/mol的UHMWPE；有研究者將2-羥甲基苯酚配位的鈦絡合物催化乙烯聚合，成功製備出了分子量為2.56×106g/mol的UHMWPE；Tuskaev等人使用1,2-二醇鈦絡合物合成出了UHMWPE（分子量= 7.7×106g/mol）這種UHMWPE具有高強度（2.0~2.8 GPa）和高模量（145 GPa）的特點，而且可以在無溶劑的條件下進行加工。
有的研究者也採用其它金屬為活性中心合成UHMWPE。Velikova等人發現使用基於釩基金屬絡合物VOCl3的齊格勒型催化劑可以合成分子量為2.0-5.3×106g/mol的PE；Rastogi等人使用TIBAL活化了雙（亞氨基）吡啶（BIMP）鉻配合物合成了UHMWPE，發現通過龐大的甲矽烷基醯胺配體穩定的無助催化劑三配位中性鉻（III）配合物可得到分子量為3.3×106g/mol的UHMWPE。
UHMWPE製造和加工領域的最新進展
UHMWPE在工業上一般是通過淤漿聚合法合成的。早期，UHMWPE的知名廠商有Ruhrchemie AG（現在叫Ticona）和Hercules Powder Company，他們都使用Ziegler型催化體系，但反應條件和活化劑下不同。
UHMWPE因為分子量極高，分子鏈會發生物理交聯而造成纏結，很難通過熔融方法進行加工，一般通過凝膠紡絲、模壓、柱塞擠出、燒結等工藝進行加工。
凝膠紡絲是生產UHMWPE纖維的常用方法，過程如圖2所示。這種方法是將UHMWPE在高溫下溶於合適的溶劑中製成稀溶液，通過噴絲板噴出，在加熱室中去除溶劑，冷卻後形成凝膠絲，最後將凝膠絲拉伸並乾燥形成最終的纖維。帝斯曼和霍尼韋爾就是通過該工藝生產出「Dyneema」和「Spectra」 UHMWPE纖維產品的，帝斯曼使用揮發性溶劑來溶解UHMWPE，溶液濃度5％，霍尼韋爾使用石蠟油製備1-5％的紡絲液。
圖2. UHMWPE凝膠紡絲過程示意圖。
模壓成型是將UHMWPE粉末或者顆粒置於加熱的模具中間，在壓力作用下使材料成形，過程如圖3所示。這種工藝可以生產1 m×2 m~2 m×4 m厚度為30 mm~80 mm的大型UHMWPE板材，生產商有塞拉尼斯、Lyondell-Basel、Braskem、Quadrant等，醫用級片材則由Perplas Medical和Poly Hi Solidur Meditech公司生產。
圖3. UHMWPE模壓成型示意圖。
柱塞擠出成型是將UHMWPE粉末在一定壓力和溫度下通過模具擠出形成棒材和管材，壓力一般在41~55 MPa，如圖4所示。
圖4. UHMWPE柱塞擠出成型示意圖。
燒結是將粉末狀或顆粒狀UHMWPE在一定的溫度和壓力下壓製成型的過程，通過燒結加工UHMWPE需要3~5 MPa的壓力和180~220℃的溫度。
UHMWPE的應用
UHMWPE憑藉其優異的性能在個人防護、醫療用品以及汽車領域應用廣泛。UHMWPE纖維具有出色的機械性能，強度高（4 GPa），模量高（120 GPa），密度低（0.970 g/cm3），是非織造織物的首選材料，主要用於生產防彈背心，如圖5所示。
圖5. UHMWPE纖維結構。
UHMWPE抗張強度、抗衝擊性和蠕變性能優秀，而且具有低的摩擦係數，這使其成為假肢的理想材料，已用於製造全髖關節、全膝關節和全肩關節植入體，如圖6所示。
圖6. UHMWPE製成的膝關節髖臼組件（上）和髖關節脛骨組件（底部）。
UHMWPE纖維具有低介電常數和低介電損耗的特性，是製造雷達天線罩和光纜芯極佳的增強材料。UHMWPE的能量吸收率比玻璃纖維和凱夫拉縴維高，適合製造個人防護用品，如圖7所示。
圖7. UHMWPE製成頭盔。
納米多孔結構的UHMWPE薄膜可以用作鋰離子電池隔膜，Lydall、Entek和Exxon都有成熟的商業產品銷售，而且在UHMWPE中可以嵌入60％的陶瓷填料後可以顯著改善隔膜在高溫下的收縮缺陷，如圖8所示。
圖8. （a）Entek公司生產的溼法隔膜SEM圖像；（b）納米多孔UHMWPE膜可以用作鋰離子電池隔膜。
解纏結狀態的UHMWPE
UHMWPE分子鏈極長，長的聚乙烯鏈相互交織以達到熱力學穩定狀態，這種複雜的鏈狀網絡被稱為UHMWPE的「纏結」狀態，看起來就像煮熟的麵條一樣，高的纏結密度顯著降低了分子鏈的運動性，導致其可加工性很差。因此，為了改善其可加工性，必須降低分子鏈之間的纏結。
減少UHMWPE鏈纏結的方法主要有兩個：（a）用溶劑將纏結的UHMWPE溶解，降低鏈纏結；（b）使用均相催化體系直接合成解纏結的UHMWPE。
Rastogi等人以苯氧基-亞胺鈦絡物為催化體系，通過控制反應參數（催化劑濃度、單體壓力、聚合時間、溫度、溶劑量）合成了解纏的UHMWPE，認為使用單中心催化劑和低催化劑濃度，以及保持聚合溫度低於結晶溫度時容易合成解纏結的UHMWPE，並提出了一種DSC和熔體流變學相結合的表徵方法，可以很好地研究UHMWPE的纏結和解纏結狀態。這種解纏結的UHMWPE可以通過熔體擠出或熔體紡絲進行加工，模量超過180 GPa，斷裂強度超過4.0 GPa。
小結
UHMWPE具有優異的力學性能，在個人防護用品、汽車、國防等領域應用廣泛，但是很少有研究者將UHMWPE在催化合成、結構、性能、加工和應用領域的研究進展進行總結，印度科學與工業研究理事會（CSIR）國家化學實驗室的Samir H. Chikkali教授課題組對UHMWPE的發展歷程、最新進展進行了詳盡的梳理，從最早的齊格勒·納塔催化體系開始，闡述了UHMWPE金屬有機催化體系的發展歷程，並指出聚合反應條件對於UHMWPE的合成也至關重要。最後，針對解纏結UHMWPE研究進行了總結，在這一領域的深入研究有望解決傳統UHMWPE加工難的問題，有重要的理論和應用價值。
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0079670020300836
來源：高分子科學前沿
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