三價鉻高耐蝕鈍化技術
摘要：概述近來三價鉻鈍化進展狀況及機理，介紹了一種三價鉻鈍化的封孔新技術。這種封孔技術把納米級的封孔劑直接加到鈍化液中，大大提高了鈍化層的耐蝕性，達到甚至超過傳統六價鉻鈍化工藝，滿足了汽車材料與部件電鍍的環保高耐蝕要求。這種新技術通過在不同鈍化液中使用不同成膜促進劑調整鈍化膜的顏色，形成了藍白、五彩、黑色的鈍化膜，滿足裝飾性要求。文中還介紹了這些鈍化劑在生產中的使用與維護方法。
1 前言
1.1 傳統六價鉻鈍化工藝的優點與危害性
六價鉻鈍化工藝有很多優點，如很高的耐蝕性，自我修復耐蝕性的自愈能力，能容易鈍化出銀白、藍白、五彩、軍綠色、黑色等顏色，原料來源廣泛而且價廉。但六價鉻是致癌物，對環境與人體健康存在嚴重的危害性。
1.2 三價鉻鈍化的緊迫性
歐盟於2003年在布魯塞爾籤署了一項法令，規定從2003年1月1日起禁止車輛材料和部件中使用六價鉻，根據該法令，每輛汽車的六價鉻含量不超過2g [1] 。 2004年8月14日，歐盟《電子垃圾處理法》正式出臺，2005年8月13日，這一法規將正式開始實施。該法令是依據2002年歐盟的兩個指令完成的。這兩個指令分別是《關於報廢電子電器設備指令》(WEEE)和《關於在電子電器設備中禁止使用某些有害物質指令》(ROHS)，要求成員國確保從2006年7月1日起，投放於市場的新電子和電器設備不包含鉛、汞、鎘、六價鉻、聚溴二苯醚和聚溴聯苯等6種有害物質。法令還規定，所有在歐盟市場上生產和銷售筆記本型計算機、桌上型計算機、印表機、CPU、主機板、滑鼠、鍵盤、手機等，必須在2005年8月13日以前，建立完整地分類、回收、復原、再生使用系統，並負擔產品回收責任。中國生產出口產品的企業必須在2004年8月13後停止使用六價鉻鈍化工藝。
2 三價鉻鈍化技術的進展
在鋅上進行無六價鉻鈍化的研究工作已經進行了十幾年，主要採用三價鉻鈍化和無鉻鈍化兩個方向。無鉻鈍化體系有鈦酸鹽、鉬酸鹽、鎢酸鹽、稀土、矽酸鹽[2]，目前這些無鉻鈍化體系雖然是無毒環保，但耐蝕性及外觀沒有六價鉻鈍化的好，滿足不了普通五金件電鍍要求，更不用說滿足汽車部件電鍍的高耐蝕要求，所以無鉻鈍化的工藝未曾在工業上廣泛應用過。因此，無六價鉻鈍化的技術主要立足於三價鉻鈍化技術，該工藝已成熟應用於生產，正如現代的鹼性無氰鍍鋅新工藝的綜合性能已經超過氰化鍍鋅、酸性鍍鋅，最新第三代三價鉻鈍化性能已經達到甚至超過傳統六價鉻鈍化工藝。
2.1 第一代三價鉻鈍化
絡合劑主要為氟化物，而氟化物與Cr(Ⅲ)絡合比較穩定，膜層薄，所以形成的膜層顏色一般為銀白色、藍白色，耐蝕性差，中性鹽霧試驗不超過8-16H，若要達到好的耐蝕性只有通過封閉，而封閉後的顏色變為銀白，色澤單調，這種體系的Cr(Ⅲ)濃度較高，操作溫度也較高。
2.2 第二代三價鉻鈍化技術
早期的第二代三價鉻鈍化工藝含有氧化劑，耐蝕性與膜顏色接近六價鉻，但由於膜層中含有六價鉻，被淘汰。後期的第二代工藝不含氧化劑，五彩顏色較淡。第二代三價鉻鈍化劑的共同特點是採用有機絡合劑，並加入其它金屬，耐蝕性大大提高，並可以得到不同鈍化膜的顏色，如藍白、五彩、黑色。 操作條件要求相對較低。典型產品有Atotech公司的Rodip248，Surtec公司的Chromitirng680，Jasco公司的TR-173等，目前已成功應用於生產。
2.3 最新第三代三價鉻鈍化技術
是在第二代鈍化液中直接加入封孔劑，克服了三價鉻鈍化無自愈能力的缺點，大大提高膜層的耐蝕性，膜層的耐蝕性已達到或超過六價鉻鈍化工藝，所以滿足於汽車部件電鍍的環保高耐蝕要求。採用此工藝的有Dipsol公司、EKEM（宏正）公司，典型產品有宏正的251、252三價鉻五彩鈍化、261三價鉻藍白鈍化、271三價鉻黑色鈍化，目前已成功應用於生產。
3．三價鉻鈍化機理與組成
傳統六價鉻的鈍化膜是通過鋅的溶解、鉻酸根的還原以及三價鉻凝膠的析出而形成，膜層中含有六價鉻，因此，鈍化膜有自我的修復能力，亦被稱為自愈能力。而三價鉻膜層是通過鋅的溶解形成鋅離子，同時鋅離子的溶解造成鋅表面溶液的pH值上升，三價鉻直接與鋅離子、氫氧根等反應，形成不溶性化合物沉澱在鋅表面上，而形成鈍化膜。具體反應式如下：
1．溶鋅過程：Zn+Ox（氧化劑）→Zn2++ Ox – --------------------(反應式1)
Zn+2H+ →Zn2++ H2↑------------------------------(反應式1a)
2．成膜過程：Zn2++xCr(Ⅲ)+yH2O →ZnCrxOy+2YH+ --------------------(反應式2)
3．溶膜過程：ZnCrxOy+2yH+ →Zn2++xCr(Ⅲ)+yH2O -----------------------(反應式3)
三價鉻鈍化劑一般含有以下成份：
三價鉻Cr(Ⅲ) ：鈍化膜的主成份來源，三價鉻可取硫酸鉻、硝酸鉻、氯化鉻、醋酸鉻等。
氧化劑：產生鋅離子，促使膜形成。氧化劑可用雙氧水、硝酸鹽、滷酸鹽、過硫酸鹽、四價鈰等。使用氧化劑的鈍化劑在鈍化過程中，由於pH的自動升高，會把三價鉻氧化成六價鉻，而夾雜於鍍層中，從而使鍍層含有六價鉻，因此，含氧化的鈍化劑形成的膜層顏色較深，但它不符合環保要求。
其它金屬：主要調整外觀顏色與耐蝕性，可用Mn、Sb、Mo、Ti、Fe、Co、Ni、Ce和其它鑭系稀土元素。
絡合劑：控制成膜的速度和鈍化液穩定性。絡合性太強，成膜速度慢，膜層薄，甚至不能形成膜層；絡合性太弱，鈍化液穩定性差，膜層無光澤。絡合劑有氟化物、機羧酸以及它們的混合物等。
成膜促進劑：調整膜層的顏色。選擇不同的成膜促進劑，可以形成不同的色彩。可用有機與無機陰離子，如：NO3-、SO42-、-PO43-、F-、Cl-、SiO32-、SiF62-、BF4-、RCOOH。
封孔劑：為了克服第二代鈍化劑工藝存在的耐蝕性等難題，滿足汽車部件電鍍的環保高耐蝕要求， EKEM（宏正）公司通過多年的研究，在技術上取得了突破性進展，其研究表明由於三價鉻鈍化工藝的膜層有一定的條紋，而又沒有自愈能力，影響它的耐蝕性，在鈍化液中直接加入封孔劑，封孔劑採用添加直徑達納米級的微粒，能夠填充鈍化層的微孔，使膜層更加細密，所以膜層耐蝕性大大提高。
4．第三代三價鉻鈍化的生產應用
4.1 第三代三價鉻鈍化的使用方法與特點：
從表中可以看出，三價鉻鈍化的耐蝕性達到甚至超過六價鉻工藝。
鈍化工藝 開缸（ml/L） 操作條件 工藝主要特點
261三價鉻藍白鈍化 50-120 PH：1.5-2.0溫度：18-30℃時間：8-40秒 1． 膜層呈豔麗深藍色。2． 中性鹽霧試驗96-120H不出現白鏽。
251三價鉻五彩鈍化 90-140 PH：1.8-2.0溫度：50-70℃時間：30-90秒 1． 膜層呈五彩黃綠色。2． 中性鹽霧試驗200-300H不出現白鏽。
252三價鉻五彩鈍化 80-120 PH：1.8-2.0溫度：50-70℃時間：30-90秒 1． 膜層呈五彩紫紅色。2． 中性鹽霧試驗200-300H不出現白鏽。
271三價鉻黑色鈍化 271A：150-250271B：30-50 PH：1.6-2.3 溫度：40-60℃時間：30-90秒
1． 膜層呈黑色，均勻。
2． 不含銀。
3． 中性鹽霧試驗120-200H不出現白鏽。
4.2 生產條件控制與維護
4.2.1 pH值控制：
pH值控制在1.6-2.5，不同鈍化工藝最佳值不同。三價鉻鈍化液pH值一般比六價鉻高。三價鉻鈍化液pH值的控制比六價鉻要求嚴格。pH值太低，膜層薄，易發花， PH值太高，膜層形成速度慢，易發霧。在生產過程中，一般pH值會自動提高。不同的鈍化液採用不同的酸來調整，這種方法調整在實際操作中測pH值較麻煩，因為鈍化液顏色較深，pH試紙較難測出pH值。鈍化液的補充中已經含有酸度，只要正常補充濃縮液，酸度可以自動恢復平衡，pH值變化不大，故不必頻繁調整。
4.2.2 溫度控制：
藍白鈍化在室溫下進行，五彩、黑色鈍化在30-80℃均可。溫度越高，膜層形成速度越快，膜層越厚；溫度越低，膜層形成速度越慢，膜層越薄。
4.2.3 鈍化時間：
鈍化時間為30-90秒。鈍化時間越長，膜層越厚；鈍化時間越短，膜層越薄。鈍化時間太長或太短，膜層都較薄，所以要控制好時間。藍白的鈍化時間太長會使膜層藍白帶黃，不均勻，影響外觀。
4.3 三價鉻鈍化與封閉技術
汽車部件高耐蝕的要求為150-200H不出現白鏽，500-600H不出現紅鏽。若採用第二代或第三代鈍化劑加上專用封閉劑，完全滿足甚至超過汽車行業的高耐蝕要求，如 EKEM（宏正）公司的1131、1133封閉劑。1131封閉劑膜層透明、均勻。1133封閉劑，膜層透明，遮蓋力強。黑色鈍化層通過封閉後，膜層油亮、光滑，透出誘人的黑色。傳統的封閉劑如金油等對耐蝕性的提高無顯著作用。
5．三價鉻鈍化與鍍鋅工藝的選擇
無氰鍍鋅主要是氯化物鍍鋅與鹼性無氰鍍鋅。酸性鍍鋅的優點在於優良的裝飾性，較高的電流效率，也正是由於它的這些優點使得酸鋅的均度能力較差，而且鍍層顯層狀結構，使其耐蝕性不如鹼性無氰鍍鋅，新一代鹼性無氰鍍鋅的優點是具有良好的深鍍能力及分散能力，鍍層顯柱狀，具有優良的耐蝕性，從功能性角度來看鋅酸鹽鍍鋅的耐蝕性要大於酸性氯化物鍍鋅。而且從鍍層柔軟性業說，新一代的鋅酸鹽鍍鋅的柔軟性好於酸性鍍鋅。
三價鉻鈍化膜的結合力、外觀與鍍鋅工藝有很大關係。無論是六價鉻鈍化還是三價鉻鈍化，鹼性無氰鍍鋅鈍化膜的結合力都遠勝於酸性鍍鋅。酸鋅的三價藍白鈍化呈豔麗天藍色，而鹼性也可以達到酸鋅色澤，但操作要求比較高，例如：水洗要求更高，鈍化時間不能太長，否則在邊緣部位易泛黃。酸鋅的五彩鈍化色澤較淺，只是淡淡的彩色，而鹼性無氰鍍鋅三價鉻五彩鈍化色彩較濃。酸鋅的黑色鈍化色彩較淺，呈灰色至淺黑色且光澤度較差，而鹼性無氰鍍鋅鈍三價鉻黑色鈍化，膜層光亮呈深黑色，光澤度好。
因此，做高檔件注重功能性的工件推薦使用鹼性無氰鍍鋅，做中低檔注重裝飾性件推薦使用酸性鍍鋅。
6 結束語
第三代三價鉻鈍化把納米級的封孔劑直接加到鈍化液中，大大提高了藍白、五彩、黑色鈍化層的耐蝕性，達到甚至超過傳統六價鉻鈍化工藝。
責任編輯：賀曉麗
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