有機磷類殺蟲劑的出現是用來取代有機氯類殺蟲劑。其殺蟲活性於1936年前後被發現。和有機氯類殺蟲劑類似,有機磷類殺蟲劑也是基於第二次世界大戰後對農藥的大量需求而迅速發展起來的。1943年,第一個上市的有機磷類殺蟲劑為對硫磷和甲基對硫磷。
有機磷類殺蟲劑幾乎的發展幾乎代表了整個殺蟲劑發展的過程,從發現,到增長,全盛後的衰退,逐漸被取代。全球目前用於農業的有機磷類殺蟲劑共有 46個。有機磷類殺蟲劑發現之初常年位列各類殺蟲劑之首,但自2009年起被新菸鹼類替代,退至第二位;從2010年起被擬除蟲菊酯類取代,跌至第三位;自2012年雙醯胺類殺蟲劑出現,下跌到第四位。隨著越來越多的有機磷類殺蟲劑被禁用,其也在逐步推出市場。
有機磷類殺蟲劑的特點是對害蟲毒力強, 藥效高, 大多有機磷類殺蟲劑範圍很廣。有些品種易於分解, 殘效期很短, 適於在果樹、蔬菜上使用, 有些品種殘效期很長, 適於防治地下害蟲。
有機磷殺蟲劑的主要缺點是: 有些常用品種屬劇毒藥劑, 容易造成人、畜急性中毒。絕大多數品種容易分解失效。
常見品種
有機磷類殺蟲劑品種按照其大致的結構類型大致可分為以下幾類:
(1)磷酸酯類:
代表性品種有:敵敵畏 (DDVP,dichlorphos)、二溴磷 (naled)、久效磷 (monocrotophos)、磷胺(phosphamidon)及殺蟲畏(ravap)等;
(2)硫(酮)代磷酸酯類:
代表性品種有:對硫磷、甲基對硫磷(甲基1605,metaphos)、倍硫磷(fenthion)、雙硫磷(temephos)、皮蠅磷(fenchlorphos)、蠅毒磷(coumaphos)、毒死蜱(chlorpyrifos)、二嗪農(diazinon)、噠嗪硫磷(pyridaphenthion)、辛硫磷(phoxim)、蔬果磷(salithion)及內吸磷(demeton)等;
(3)硫(醇)代磷酸酯類:
代表性品種有氧樂果(omethoate)、丙溴磷(profenofos)等;4)二硫代磷酸酯類,代表性品種有甲拌磷(3911,thimet)、特丁硫磷(terbufos)、乙硫磷(ethion)、三硫磷(trithion)、亞胺硫磷(phosemet)、保棉磷(azinphos ethyl)、馬拉硫磷 (4049,malathion)、稻豐散(phenthoate)、樂果(dimethoate)、丙硫磷(prothiofos)以及甲丙硫磷(sulprofos)等;
(4)焦磷酸衍生物:
代表性品種有八甲磷等;
(5)磷醯胺酯類:
代表性品種有甲胺磷(methamidophos)、乙醯甲胺磷(acephate)、棉安磷 (phosfolan)、羧胺 磷(isocarbophos)及異丙胺磷(isofenphos)等;
(6)膦酸酯類:
代表性品種有敵百蟲(dipterex)、苯硫磷(EPN)及地蟲磷(fonofos)
作用機理:
有機磷類殺蟲劑通過使乙醯膽鹼酯酶失活而發揮其毒性。失活的過程分為兩步,首先有機磷類與乙醯膽鹼酯酶可逆性結合,隨後磷酸鹽不可逆地結合使乙醯膽鹼酯酶磷醯化。一旦發生不可逆性結合,乙醯膽鹼酯酶將不能再生,因此組織必須合成新的酶。
有機磷類殺蟲劑作為乙醯膽鹼酯酶抑制劑,不僅對靶標昆蟲有作用,同時也會導致哺乳動物中毒。氯磷定能逆轉第一步反應並使酶重新恢復活性,因此,一旦發現中毒,立即使用氯磷定解毒最有效。
禁用限用:
2007年,甲胺磷( methamidophos)、對硫磷( parathion)、甲基對硫磷( methyl parathion)、久效磷( monocrotophos)及磷胺( phosphamidon) 等 5 種有機磷殺蟲劑在我國已被禁用 。
2020年部分國家開始禁用有機磷類目前最大的產品:毒死蜱,有機磷類殺蟲劑可謂是四面楚歌。神經毒性和抗藥性是影響有機磷類的兩個最重要原因。
未來
據估算,我國對有機磷農藥的年需求量近10萬噸,但我們目前使用的主流有機磷類殺蟲劑都為國外研發的老品種。隨著23種高毒農藥得到禁用和19種農藥在蔬菜、水果等作物上的限制使用。但到目前為止,除生物農藥、殺鼠劑以外,我國生產使用的高毒農藥還有22種。主要用於防治地下害蟲和倉儲害蟲。
我國雖是一個磷資源和磷生產大國,但由於我國出口的磷產品主要是磷礦及低附加值的磷肥及無機磷鹽,經濟效益並不高,有機磷類殺蟲劑的新產品開發是我國農化工業一直倡導的方向。
隨著我國禁止使用的高毒有機磷農藥品種的不斷退出,農藥市場對「環境友好」農藥的需求大增。這也為新型「環境友好」含磷農藥的發展提供了更大的發展空間,並一定程度上引起人們對新型有機磷農藥的關注與研發投入。有機磷類殺蟲劑要想突出重圍,那唯一的出路是創製我國具有獨立自主智慧財產權的低毒,低殘留的品種。而大多高毒,中毒產品逐漸將會被淘汰。
參考:
世界六大類殺蟲劑的發展和新研發的殺蟲劑品種 張一賓, 錢 虹 精細化工中間體 2015年2月
有機磷類殺蟲劑代謝機制研究進展 王志超等 農藥學學報 2015年
有機磷農藥及其研發概況 王 威 2015年