國家能源集團寧夏煤業有限責任公司煤炭化學工業技術研究院，寧夏 銀川，750411 摘 要：綜述了雙峰聚丙烯（BMPP）的結構、性能特點和應用領域，介紹了雙峰聚丙烯的生產方法和主要工業化生產技術，展望了其發展應用前景。 聚丙烯（PP）由於其密度低、機械性能優良、化學性能穩定、易加工、價格低廉等特點，自問世以來得到了快速發展，是當今世界第二大通用塑料，其產量僅次於聚乙烯。聚丙烯廣泛應用於工業、農業、建築、醫療衛生、日常生活等領域。隨著其產能的快速擴張，供求關係已逐漸轉變，通用產品日趨過剩。未來，聚丙烯技術的發展重點將會是催化劑技術的開發，聚丙烯生產裝置將會向著大型規模化發展，聚丙烯產品將會向著共聚物、配混物和合金產品方向發展。雙峰聚丙烯通常是指分子量分布曲線呈現 2 個峰值的聚丙烯，因其具有特殊的相對分子量及其分布、分子鏈結構和特殊的結晶性能等特點，該產品具有良好的
熔融流動性、較高的熔體強度、快速冷卻成型等特點；其製品具有
耐熱性能好、機械性能優異、透明度高、抗蠕變和應力鬆弛性能好等優點，部分產品可以代替工程塑料使用。雙峰聚丙烯產品因其優異的加工和性能特點，可廣泛應用於
吹塑中空容器、熱成型片材、管材、BOPP 薄膜、流延薄膜、纖維、汽車改性材料等多種領域，尤其是熱成型和薄膜類加工產品行業。因此，雙峰聚丙烯（BMPP）產品及其生產工藝的開發應用研究將是今後聚丙烯技術發展的重要方向之一，現已引起越來越多的企業和研究機構的關注和興趣。目前，北歐化工、埃克森、菲納、DSM 等許多世界級大型化工企業都在積極開發機械性能和可加工性能優異的雙峰聚丙烯樹脂產品。 工藝技術不斷創新發展，當前聚丙烯工業生產通常採用第四代Ziegler-Natta型催化劑，該催化劑是以 MgCl2為載體，在其表面負載 TiCl4，催化體系還包括
活化劑、
等規指數調節劑（給電子體）、
分子量調節劑（氫氣）等。其聚合反應過程是利用活化劑的強還原性將 TiCl4中的 Ti4+還原為 Ti3+，從而引發丙烯聚合反應，通過調節給電子體和氫氣的加入量調控產品的等規指數和分子量。聚丙烯產品分子鏈的長短具有多分散性，其分子量分布曲線呈正態分布狀，通常採用重均分子量（Mw）與數均分子量（Mn）的比值的比值來表示其分子量的分散情況，稱為分子量分布（MWD），通常聚丙烯的 MWD 值在
3~5。雙峰聚丙烯產品分子鏈結構的特點是其產品中同時存在長分子鏈和短分子鏈的兩個集中，其分子量分布曲線不同於常規聚丙烯的呈正態分布狀，而是存在兩個峰值，呈現雙峰形態。雙峰聚丙烯的 MWD 值在
7~20，且其中含有一定比例重均分子量大於100 萬的高相對分子量組分。
通常分子量和分子量分布在很大程度上決定了聚丙烯產品的加工和使用性能。分子量越大，產品的機械強度越高，但是由於分子間作用力增強，使其熔體的粘度增加，流動性能變差，給加工成型帶來一定的難度，不僅使成型加工能耗增加，而且不能用於加工成型大型、薄壁產品；分子量越小，流動性能越好，加工成型容易，但是產品的衝擊強度等性能會明顯下降。因此，為了平衡聚丙烯產品的使用和加工兩方面的性能要求，其分子量必須控制在一定的範圍之內，雙峰聚丙烯產品將使用和加工兩方面的性能發揮到最優效果。 雙峰聚丙烯的分子結構特點對其結晶性能有很好的協同作用。在其製品冷卻結晶過程中，長分子鏈部分的分子鏈段具有
自成核作用，能夠在較高的溫度下形成晶核，但是其分子鏈段的重排列速度較慢；短分子鏈部分的分子鏈段
重排速度較快，容易結晶。因此，在實際結晶過成中：一方面，長分子鏈部分可以起到
提高結晶溫度的作用，短分子鏈可以起到提高結晶速度的作用；另一方面，短分子鏈的快速結晶，還能夠起到
降低球晶尺寸、細化晶粒的作用。通常聚丙烯產品的相對分子質量分布與其機械性能和加工性能有密切關係。而雙峰聚丙烯含有一定量的高相對分子質量鏈段，能夠提供給產品良好的機械性能，改善材料的剛性、耐熱性、抗蠕變性能和熔體強度。同時，因其含有一定量的低相對分子質量鏈段，對其加工性能帶來十分有益。因此，雙峰聚丙烯產品同時具有良好的加工性能和優異的物理機械性能。雙峰聚丙烯的典型性能特點見表1。從表1可以發現，雙峰聚丙烯的力學性能、熱性能、光學性能較普通聚丙烯都具有明顯的優勢，其力學性能可與工程塑 料ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三牽段聚合物）相媲美，具有更廣泛的應用價值。有文獻報導，當MWD 值大於10時，雙峰聚丙烯彎曲模量可達到2000MPa以上，其熔體強度可達到普通聚丙烯的3倍。物理共混法是採用2 臺或者多臺聚合反應器並聯操作，分別生產高分子量和低分子量的普通聚丙烯粉料，在擠出造粒工段將兩種聚丙烯粉料和助劑按照一定的比例加入雙螺杆擠出機，通過雙螺杆擠出機塑化、熔融、混煉、擠出、切粒，得到雙峰聚丙烯產品。該方法是一種純物理混合的過程，受擠出造粒設備混煉效果的影響，製得的雙峰聚丙烯產品有時會因為混煉效果不好，使其製品出現外觀差、透明度低「，魚眼」（凝膠）多，在流延膜、BOPP薄膜、纖維等產品的加工應用中會造成一定的缺陷。相關研究表明，通過普通物理共混法得到的雙峰聚丙烯產品，其綜合性能並不理想 。 分段聚合法採用2 臺或者多臺聚合反應器串聯操作，在每臺反應器中控制不同的聚合反應溫度、壓力、停留時間、氫氣加入量等聚合反應條件，生產出雙峰產品。張廣平等在實驗室使用小型反應器採用分段聚合法製備了雙峰聚丙烯，聚合條件是在丙烯聚合時前30min不加H2，生產高分子量的聚丙烯，後2h加大量 H2，生產低分子量的聚丙烯，聚合反應溫度 90℃。製得的雙峰聚丙烯的拉伸強度比普通均聚聚丙烯提高了約40%，彎曲模量提高近20%，熱變形溫度升高11℃，衝擊強度略有增大。實驗結果表明雙峰聚丙烯中少量高分子量聚丙烯的存在起到了顯著的增強效果，與理論分析結果一致。分段聚合法是目前雙峰聚丙烯工業化生產中較為普遍的一種生產方法。其主要工藝過程分為兩類：①在第一臺聚合反應釜中不加氫氣或者加入少量的氫氣，生產高分子量的聚丙烯粉料；然後將粉料轉移至串聯的第二聚合反應釜，加入較大量的氫氣生產低分子量聚丙烯粉料，最終得到雙峰聚丙烯產品。②在第一臺聚合反應釜中加入較大量的氫氣，生產低分子量的聚丙烯粉料；然後將粉料轉移至串聯的第二聚合反應釜，在不加氫氣或者加入少量的氫氣的條件下生產低分子量聚丙烯粉料，最終得到雙峰聚丙烯產品。該方法得到的雙峰聚丙烯產品中高分子量和低分子量部分的分子鏈相互纏繞，混合效果好，產品綜合性能優異。理論上講，所有2臺或者多臺聚合反應器串聯操作，且每臺反應器可以獨立調控氫氣加入量的丙烯聚合工藝，都可以採用分段聚合方法生產雙峰聚丙烯。其中，北歐化工的 Borstar 工藝是分段聚合法雙峰聚丙烯的代表性工藝技術，中國石化上海工程有限公司開發的「丙烯液相本體聚合+臥式釜氣相組合」的聚丙烯工藝（SPG工藝）也可以採用該方法生產雙峰聚丙烯。混合催化劑法是利用兩種單獨、互不幹涉的聚丙烯催化體系生產雙峰聚丙烯的方法。該技術通常是採用2種不同的茂金屬催化劑或一種Z-N型催化劑與一種茂金屬催化劑混合的的催化劑體系，在一個反應器中原位聚合直接生成寬分布的雙峰聚丙烯產品；或者採用雙金屬載體催化劑（載體負載兩種不同的茂金屬或載體負載茂金屬與Z-N型催化劑）單釜聚合生產雙峰聚丙烯產品。美國等星（Equistar）化工公司稱，用混合催化體系法生產雙峰或多峰聚丙烯產品，工藝控制簡單，產品分子量分布更穩定，共聚產品的衝擊韌性更大。採用新型催化劑法可以生產分子量分布從很窄到很寬的雙峰聚丙烯產品。巴塞爾公司採用琥珀酸酯作為內給電子體的新型Z-N催化劑製備了雙峰聚丙烯，該技術已成功商業化；北歐化工公司開發出了具有高活性、高等規、耐高溫的Z-N型催化劑，該催化劑符合雙峰聚合的反應動力學形態。帝斯曼公司開發了採用二茂鎬催化劑在高溫下生產雙峰聚丙烯的方法；陶氏化學公司開發了採用特殊的茂金屬催化劑體系和活性劑製備寬分子量分布丙烯共聚物的方法，用茚基取代的茂金屬催化劑體系可製備窄分子量分布、高乙烯含量的雙峰聚烯烴產品；埃克森美孚公司採用混合茂金屬（鎬）、後過渡金屬（鎳）二亞胺催化劑體系生產出了雙峰聚丙烯。雙峰聚丙烯由於特殊的分子結構，使其同時具有優異的力學性能和良好的加工性能，未來其應用領域和發展前景廣闊。目前，工業化應用較為普遍生產方法是
分段聚合法；熔融共混法具有一定的局限性，限制了其發展；最具發展前景的生產方法是
混合催化劑法和
新型催化劑法。由此可見，雙峰聚丙烯生產工藝較多，研究和掌握其工業化技術，穩定生產供應滿足市場需求的產品將是今後聚丙烯產品高端化、差異化和高附加值化的發展方向之一。
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