快固型高滲透性環氧塗料在高壓注漿模具中的應用

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快固型高滲透性環氧塗料在高壓注漿模具中的應用

黃月文1 王業營2 王斌1 李雅傑1

（1·中科院廣州化學有限公司；2·湛江師範學院實習生）

    【摘要】本文以小分子聚醚型環氧樹脂及糠醛丙酮為活性稀釋劑，以脂肪胺為固化劑，研究了環氧樹脂含量、矽烷偶聯劑等添加劑、環境溫度及塗料積熱等對改性環氧塗料固化的影響，製備了一種快固型低起始粘度高滲透性的改性環氧塗料，並探討了其在陶瓷衛生潔具高壓注漿用多孔吸水樹脂模具材料中的應用。

    【關鍵詞】快速固化；高滲透；多孔吸水樹脂模具

    高壓注漿在美國、德國、日本、義大利等發達國家應用得比較廣泛，它們獲得了巨大的經濟效益和社會效益，尤其是日本，高壓成型所佔比例很大，用它幾乎可以成型所有衛生潔具產品。高壓注漿技術推廣應用的關鍵之一是塑料模具的國產化。塑料模具有很高的使用壽命，重複使用次數達10000次以上，是國內近幾年陶瓷成型用模具材料大力發展的方向。

    吸水樹脂塑料模具的耐磨性、耐水性、耐酸鹼腐蝕、耐溫性以及壓縮強度、彎曲強度等物理力學性能明顯優於石膏模。吸水樹脂模具材料是一種開孔型微孔材料，在用高強度吸水樹脂塑料模具時，通常需要將某些模具表面進行定向封閉以達到定向吸收透水。高壓注漿壓力大，壓力高達30～40個大氣壓，快固型高滲透改性環氧塗料可以滿足這一要求。

    環氧樹脂是一種具有優良力學性能、防腐性能和黏結性能及化學穩定性的膠黏材料，但常用的雙酚A型環氧樹脂粘度大，流動性差，低溫固化慢，改善其流動性和快速固化性能是改性環氧樹脂特別是塗料領域中的一大應用課題，特別是在冬季氣溫較低時，普通的改性環氧樹脂薄層塗料遠遠不能滿足現代快速固化的工程需求[1-2]。稀釋劑粘度低，是最為常用的改善流動性的方法之一。本文在多年的研究和應用基礎上[3]，以小分子聚醚型環氧樹脂及糠醛丙酮為活性稀釋劑，研究一種快速固化的高滲透性改性環氧塗料，並探討其在陶瓷衛生潔具高壓注漿用多孔吸水樹脂模具材料中的應用。

    1·實驗部分

    1.1材料

    622小分子聚醚型環氧樹脂、E-51環氧樹脂、E-44環氧樹脂、糠醛、丙酮、二乙烯三胺(DETA)、三乙烯四胺(TETA)、N-氨乙基哌嗪（AEP）、改性劑、矽烷偶聯劑、促進劑等均為市售工業品，多孔吸水樹脂模具材料（自製）。

    1.2配製方法（見圖1）

    1.3強度測試和表乾性能

    抗壓強度測試參照GB/T17671-1999進行，塗膜表幹時間參照GB1728-89(79)進行。

    2·結果與討論

    2.1活性稀釋劑的固化反應（見圖2）

    小分子聚醚型622環氧樹脂活性稀釋劑粘度較低，糠醛、丙酮的粘度更低，混合液只有0.69mPa·s，遠低於水的粘度1mPa·s，具有很高的滲透性。在本體系中，活性稀釋劑中的基團發生催化醇醛縮合反應，並且進一步脫水並與胺發生加成反應，逐步形成凝膠和大分子聚合物，具有一定的強度。胺類矽烷偶聯劑與脫水反應生成的水進一步發生反應生成乙醇，促進了醇醛縮合反應，使得縮合反應更加完全，強度更高。多元胺中的活性氫還與622環氧樹脂反應，從而形成強度較高的聚合物。

    2.2胺類固化劑的反應活性

    不同結構的胺分子與環氧樹脂的反應活性不一樣，主要取決於N原子的鹼性和空間位阻。芳香胺的活性最低，其次是脂環胺，脂肪胺活性最大。因此，脂肪族多胺是快速固化體系的首選固化劑，如二乙烯三胺、三乙烯四胺。N-氨乙基哌嗪AEP是脂肪胺與脂環胺混合體系的多胺，兼具有兩者的優點，固化速度適中。

    脂肪胺類固化劑是環氧樹脂最為常用的固化劑，其中的活性氫使雙酚A環氧樹脂E-51、E-44發生開環聚合反應。伯胺中的第一個氫空間位阻小，反應活性大，與環氧樹脂迅速開環反應，並放出大量的熱，放出的熱加快反應形成立體網絡固結體。

    環氧樹脂的胺固化放熱效應使得混合液以薄的塗膜方式的表幹時間與澆注體明顯有差異，特別是當含有易揮發的活性稀釋劑丙酮時，在不同溫度下表現出的乾燥速度也不同。

    2.3塗料起始粘度與固結體強度

    本實驗以室溫20℃下100gA組份為例，不同固化劑的用量，其固化時間和強度結果見表1。

 

    由表1可見，不含環氧樹脂的膠液混合後粘度很小，經過一定時間也能凝膠成一定強度的固結體，塗膜表幹時間達3d。隨著環氧樹脂量的增加，起始粘度增大，固化加速，塗膜表幹時間縮短，後期強度增大。另一方面，隨著固化劑用量的增加，固化加快，早期強度較高，基本上1d就能達到一定強度。

    環氧樹脂E-51含量達到15%時粘度很低，為1.1mPa·s，具有優異的滲透性，並且還能達到一定強度，適合做底塗。當環氧樹脂E-51含量達到40%時，既有較低的粘度和高的滲透性，又具有優良的力學性能和成膜性能，適合做面塗。當環氧樹脂E-44代替E-51時，粘度上升，早期強度稍有提高。

    2.4溫度對固化的影響

    如前所述，環氧樹脂的胺固化反應是放熱反應，熱的積累和環境溫度對塗膜和澆注體強度有很大影響。表2表明在室溫30℃環境下因熱不斷積累，沒有及時散熱，澆注體均發生快慢不同的爆聚，但在薄的塗膜方式下因接觸面大散熱好，沒有發生爆聚，表幹速度較快。塗膜隨著環氧樹脂量的增加，表幹時間縮短，固化加速。

    但在低溫12℃環境下，澆注體的固化速度和強度隨著環氧樹脂量的增加而發生顯著的變化，塗膜表幹時間也拉開很大距離，從2天時間至1天以內。表3可見，在低溫下，AB混合液早期1天強度呈現從粘稠液體的0強度到12.6MPa，3天後都可固化，具有一定的強度。

    因此，要使塗料在低溫下能快速固化，除了提高環氧樹脂含量外，還可配合適當的熟化工藝，使AB混合後熟化一段時間，讓混合液積累一定熱量再進行塗刷。實驗表明，熟化時間以0.5～1h內為宜，環境溫度高時，熟化時間縮短，環境溫度低時熟化時間延長。

    此外，還可用紅外加熱的方式，提高環境溫度，加快反應進行。特別是在10℃以下的環境中，環氧樹脂的脂肪胺開環聚合反應非常緩慢，目前只有通過外界加熱的方式加快固化進程。

    3·應用

    改性環氧塗料具有很高的粘接強度、抗壓抗折強度，是一種理想的防水材料，可耐很高的水壓及其衝擊，因此在陶瓷高壓注漿中具有很實用的價值。

    高壓注漿成型周期短、效率高、坯體質量好、不必修坯、強度高、無須乾燥、表面光潔度高、可連續注漿、機械化自動化水平高、生產線佔地面積小、操作環境好、環境廢棄物少等，不僅能大幅度提高產品質量、檔次和提高生產效率，還能大幅度降低勞動力、勞動強度和節約勞動場所，減少環境汙染，提高一線勞動者幸福指數。

    衛生陶瓷高壓注漿成型技術在我國的應用是從90年代初引進國外技術開始的。今天，我國經濟多年來持續高速發展，土地資源、能源供應全面緊張，人口紅利已完全消失，勞動力成本大幅上升，勞動者自我保護意識日益加強，企業面臨著原材料、能源漲價、經濟效益降低、勞動力缺乏和環境保護的壓力，目前國內很多大型陶瓷企業重新轉向使用高壓注漿技術。

    高壓注漿技術應用的關鍵之一是塑料模具的國產化。目前國內已有幾個單位在密切關注高壓注漿用的吸水（或透水）樹脂模具。我們經過近一年的科技攻關，製備出一種高強度的多孔吸水樹脂模具，並將此快固型高滲透改性環氧塗料應用到多孔模具材料中。

    實驗結果表明，在應用到高強度吸水樹脂塑料模具時，只需使用一道我們研製的面塗，就能滲入微孔材料（未經壓力衝洗模具）內部2～3mm處，並且固化快。在20℃環境下4h內能幹燥，30℃環境下2h內能表幹，並且強度高、韌性好、能抗高壓衝擊。對於經過壓力衝洗孔隙的乾燥的模具材料，快固型高滲透改性環氧塗料幾乎能完全滲入模具內部的微孔深處。

    此外，我們研製的快固型高滲透改性環氧塗料在室溫30℃以上、20～30℃、10～20℃下均能滿足快速固化的地下防水工程需要，但在10℃以下固化偏慢，有待進一步完善。

    【參考文獻】

    [1]黃月文,等.滲透性改性環氧灌漿材料[C].第一屆中科化灌論壇，2013：53.

    [2]張斌，等.無溶劑環氧塗料在石化行業中的應用[J].上海塗料，2008，（8）：139.

    [3]黃月文,等.有機矽改性羰基環氧複合材料[P].中國，200510034030.5，2006-10-18.

責任編輯：鄭必佳