常見的高分子材料添加劑:阻燃劑

2021-01-07 高分子材料雙創大賽

絕大多數聚合物都是由碳氫等元素組成,屬於高度易燃物,在燃燒過程中是一個複雜的自由基連鎖反應過程,會釋放大量熱能,造成直接損害的同時,還能迅速增加火勢。隨著社會的不斷進步,科學的不斷發展,各種高分子材料在各個領域的應用範圍不斷擴增,但是伴隨著火災的危險性和危害性大幅增加。對高分子材料進行阻燃處理是減少火災的重要措施之一,如何提高高分子材料自身的阻燃性已經成為世界科學家亟需解決的技術難題之一,這也成為限制高分子材料進一步發展的主要瓶頸。因此,開發新型高分子阻燃添加劑提高阻燃性已經成為發展高分子材料研究的當務之急。

高分子材料燃燒過程主要分成以下幾個步驟:(1)高分子材料從外部熱源獲得熱量,使得材料的溫度逐步上升,升溫的速度取決於外部提供熱量的多少。當溫度上升到一定程度時(熱分解溫度),高分子材料中的最弱的鍵開始斷裂,即發生熱降解。當溫度進一步上升時,高分子的主鏈開始斷裂,開始裂解產生大量易燃的小分氣體,比如H2, CH4, C2H6,CO等。

(2)當易燃的小分子氣體達到一定的濃度時,且溫度達到其燃點或閃電,在足夠的氧氣或氧化劑存在下發生劇烈的氧化反應——燃燒,燃燒的同時伴隨著大量的熱量和活性游離基HO和O,並將其反饋給高分子材料引起連鎖反應,這使得其熱分解反應速率大幅增加,促使產生更多的可燃性氣體,燃燒過程加劇。

阻燃劑是能夠賦予易燃的聚合物材料難燃性的功能性助劑。阻燃劑有多種類型,按使用方法可以分成添加型阻燃劑和反應型阻燃劑。其中添加型阻燃劑是通過物理共混方式加入主體聚合物材料中,從而使得聚合物具備阻燃性,主要有滷系阻燃劑(含溴或含氯的有機化合物)和無機阻燃劑等。反應型阻燃劑則作為一種單體參加聚合反應,或者作為一類輔助試劑參與聚合反應,最終在聚合物材料中引入阻燃官能團,從而提高聚合物本身的抗燃性,可以有效阻止聚合物材料被引燃和抑制燃燒傳播。目前,添加型阻燃劑具有主導地位,使用範圍極廣泛,佔阻燃劑的85%左右。

常見的阻燃劑按屬性的不同可以分為有機阻燃劑和無機阻燃劑。其中無機阻燃劑主要包括無機磷系阻燃劑和鋁鎂系阻燃劑。有機阻燃劑則主要包括滷系阻燃劑、有機磷系阻燃劑和氮系阻燃劑等。下面介紹幾種常見的高分子阻燃劑。

無機阻燃劑

無機阻燃劑的阻燃作用主要是使用大比容填料的蓄熱和導熱性質,使得材料不易達到分解溫度,或者通過阻燃劑受熱分解吸熱,從而緩解或者終止主體材料的升溫過程。其阻燃機理是在受熱時釋放出結晶水,蒸發,分解並放出水蒸氣。這個反應過程需要吸收大量的燃燒熱能,從而大幅降級材料的表面溫度,使得高分子材料的熱分解和燃燒的概率大幅降低。同時,阻燃劑熱分解時產生的大量水蒸氣可以有效稀釋可燃性氣體的濃度,這也有一定的冷卻和阻燃作用。這類無機阻燃劑的最常用的是氫氧化鋁和氫氧化鎂等。

經過處理的Al(OH)3阻燃劑

氫氧化鋁也稱之為三水合氧化鋁(ATH),分子式為Al(OH)3,是出現時間最早的無機阻燃劑之一,其可以和多種物質產生協同作用,並且無毒無腐蝕性。目前氫氧化鋁阻燃劑的使用佔無機阻燃劑總量的80%以上,被廣泛運用於各種聚合物塑料產品中。在聚合物材料中添加氫氧化鋁後,可以降低可燃聚合物濃度。當聚合物材料受熱時(250 ℃左右),氫氧化鋁發生脫水反應,並吸收大量熱能,有效抑制聚合物材料升溫。同時分解產生的水蒸氣能夠稀釋燃燒產生的可燃性氣體以及氧氣濃度,抑制了燃燒的持續蔓延。其化學分解反應為:

同時分解產生的另一種金屬氧化物三氧化二鋁(Al2O3)因具備較高的催化活性,可以催化聚合物熱交聯反應,從而在聚合物表面形成一層緻密的碳化膜,這層膜可以有效減緩燃燒時的傳熱作用,從而起到阻燃作用。氧化鋁還能吸附顆粒,起到抑制煙塵的作用。一般情況下,氫氧化鋁的添加含量越高,其阻燃效果越好,但是過多的填充量會大幅降低聚合物材料的強度等性能。氫氧化鋁也存在另一個不足之處,就是分解溫度較低,在245 oC~320 oC之間就可以發生脫水反應,因此添加阻燃劑強氧化鋁也限制了聚合物材料的加工溫度。

氫氧化鎂(MDH)的化學分子式為Mg(OH)2,也是一種綠色環保型阻燃劑,有著比氫氧化鋁更為高效的阻燃效果。首先,氫氧化鎂的熱分解溫度比常用的無機阻燃劑氫氧化鋁高出約100 ℃(340~490 ℃),因此對於添加氫氧化鎂阻燃劑的聚合物材料可以耐受更高的加工溫度。氫氧化鎂的阻燃機理和氫氧化鋁類似,氫氧化鎂受熱分解,失水吸熱,水的蒸發同樣吸熱,水汽稀釋了氧氣和可燃性氣體濃度。同時產生的金屬氧化物氧化鎂可以附著於可燃物表面進一步阻隔燃燒的進行。

無機阻燃劑在原材料的來源、製備過程以及後續廢物處理等方面都是一種綠色環保型阻燃劑,在燃燒過程中具有優異的抑煙效果,同時也不會造成二次汙染。因此,在未來集中力量開發新型高性能無機阻燃劑將成為發展趨勢。

滷系阻燃劑

滷系阻燃劑是目前世界上產量最大的有機阻燃劑之一,應用較多的滷系阻燃劑是含溴和含氯型阻燃劑。滷系阻燃劑大多數為有機物,和主體聚合物材料具有良好的相容性,作為阻燃添加劑的滷系阻燃劑不會對聚合物材料本身的物理化學性質造成本質影響,另外,滷系阻燃劑可以滿足其添加量很少,但是可以達到極其優異的阻燃效果。含溴的滷系阻燃劑包括脂肪族、脂環族、芳香族等含溴化合物,常見的有十溴二苯醚、十溴二苯乙烷以及四溴雙酚A等,含氯阻燃劑主要為氯化石蠟。

溴系和氯系的阻燃機理相似:高溫下,滷系阻燃劑中的碳滷鍵(C-X)可以斷開,釋放出滷素自由基(X)並有效捕捉聚合物材料因受熱降解產生的游離活性自由基,可以有效降低自由基的濃度,從而緩解或者終止燃燒的自由基鏈式反應。另外,滷系阻燃劑分解釋放出的滷化氫具有不易燃燒的性質,有效阻隔氧氣,同時抑制燃燒反應的進行。

然而,一旦添加了滷系阻燃劑的高分子材料燃燒,必定會產生大量的的滷化氫氣體,這類氣體具有毒性、和腐蝕性,同時也極易吸附空氣中的水分形成強腐蝕性的氫滷酸,並伴隨著大量的煙霧,這些煙霧、有毒氣體和腐蝕性氣體會危害人類健康,同時也給滅火、逃離和恢復工作帶來極大的障礙。

磷系阻燃劑

根據磷系阻燃劑的性質和組成,可以分成無機磷系阻燃劑和有機磷系阻燃劑。其中無機磷系阻燃劑包括紅磷、磷酸銨鹽和聚磷酸銨等,有機磷系阻燃劑包括磷酸酯、亞磷酸酯等。磷系阻燃劑同樣也是一類高效、穩定、使用非常廣泛的阻燃劑,其阻燃機理主要為形成隔離膜來達到阻燃效果。隔離膜的形成有兩種不同的方法:(1)對於含氧聚合物的阻燃作用:利用阻燃劑的熱降解產物促使聚合物表面快速脫水碳化,進而形成碳化層。由於單質碳不進行產生火焰的蒸發燃燒和分解燃燒,因此起到阻燃效果。內在發生的化學反應是含磷化合物熱分解得到的最終產物是聚偏磷酸,而這是一種強脫水劑。(2)磷系阻燃劑在燃燒溫度下分解成不易揮發的玻璃狀物質,它能包裹在聚合物表面,這種緻密的保護層起到隔離層的作用。

有機磷系阻燃劑發揮作用的階段主要在於高分子材料分解階段的火災初期。它能促進高分子材料脫水炭化,從而使高分子材料不能產生可燃性氣體,並且由於不揮發性磷化合物起凝結劑的作用,使炭化物形成保護性炭膜,以隔絕外界的空氣和熱。

矽系阻燃劑

矽系阻燃劑包括無機矽和有機矽,其中無機矽主要包括二氧化矽、矽膠、矽酸鹽和滑石粉等,這類阻燃劑常用作填料使用;有機矽阻燃是一種新型的無滷阻燃劑,也是一種成炭抑煙劑,主要指有機矽樹脂、聚矽氧烷(矽油、矽樹脂、矽橡膠和多種矽氧烷共聚物等)、聚矽烷等,其中發展最為迅速的是聚矽氧烷。

帶有芳香基、含支鏈結構的聚矽氧烷結構示意圖

矽系阻燃劑阻燃機理主要體現為凝聚相阻燃機理,即通過生成裂解碳層和提高碳層的抗氧化性實現其阻燃作用。高分子材料中添加有機矽阻燃劑後,有機矽阻燃劑多半會遷移到材料表面,高溫下發生反應,在聚合物表面形成含碳矽酸鹽層,具有延緩或阻止可燃性氣體的逸出和自由基的生成的作用。同時,阻燃劑也會促進高分子的成碳作用,從而降低高分子的降解速度、使得其在高溫下不易發生熱分解。另一方面,矽系阻燃劑受熱也會發生熱分解反應,這個過程需要吸收大量熱量,可達到使阻燃材料升溫減緩或中止的效果。

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