磁鐵不再一定是堅硬的固體，也可以是流動的液體。與全液相 3D 列印相結合，任意樣式的柔性液態磁性器件都將可能實現。
編譯 | 於槐
審校 | 劉緒博
小到指南針、數據存儲設備，大到核磁共振儀，這些改善我們生活的科技產品都依賴固態磁體。如果磁性器件可以用液體製造，那會是怎樣的呢？藉由液相 3D 列印技術，這個想法變成了現實。
7 月19 日，這項成果以《可重構鐵磁液滴》（Reconfigurable ferromagnetic liquid droplets）為題發表在《科學》雜誌上。該研究可能會推動製造出可列印的磁性液態器件，從而具有廣闊的應用前景。
領導這項工作的 Thomas Russell 教授解釋說：「我們製造了一種新材料，它既是液體，也具有固態磁鐵的特性，之前從來沒有人觀察到這種現象。這為磁性軟物質的研究開闢了新的領域。」 Russell 是伯克利實驗室的訪問學者，也是麻薩諸塞大學安姆斯特分校聚合物科學和工程系的教授。過去七年裡，Russell 領導的項目一直致力於發展一類新材料——可以 3D 列印的全液態結構。
懸浮的鐵磁液滴在外部磁場作用下旋轉，紅色染料記錄了周圍液體的流動軌跡。| 圖片來源：[1]
我們知道，許多材料內部具有微觀磁矩，在外部磁場的作用下可以指向同一個方向。在鐵磁性材料中，磁矩之間的耦合會確保在外部磁場撤去後，材料仍然保持磁性。在順磁性材料中，一旦撤去外部磁場，熱漲落會迅速打破磁矩之間的耦合，使得材料宏觀上不再具有磁性。
磁流體是納米顆粒散布在液體中形成的混合物，常溫下由於納米顆粒的熱運動，成千上萬的納米磁極很難一致排列，故而磁流體呈現為順磁性。在外界磁場中，重力、表面張力、納米顆粒之間磁性吸引力共同作用，會在磁流體的表面創造出尖刺樣的結構。
磁流體的尖刺樣結構在撤去磁場後迅速消失。| 圖片來源：Instagram @physicsfun
北京化工大學的博士生劉緒博是這篇論文的第一作者，他從 2016 年秋季進入 Russell 教授的課題組，選擇了具有磁響應特性的四氧化三鐵納米顆粒作為模型材料進行研究。後來在 2017 年前往加州大學伯克利分校交流學習期間，受到研究磁材料的教授 Peter Fischer 的啟發，將研究方向從磁性納米顆粒界面自組裝的微觀理論轉向了宏觀全液態磁性器件的開發。他好奇的問題是：「如果磁流體可以暫時具有磁性，應該如何讓它永久具有磁性，表現得像固態磁體，但仍然保持液態呢？」
擠一擠，液體變磁體
Russell 和劉緒博打算嘗試先前發展出的的液相 3D 列印技術來實現這個想法。這項技術可以在納米顆粒與表面活性劑的幫助下，在油相中列印穩定存在的水相結構。就像一滴油落入水中，晃一晃後，破碎的油滴會由於表面張力作用而重新聚集並收縮成球形；如果加入洗滌劑，這些小分子表面活性劑會有效地阻止油滴聚集，使許多微小的油滴得以穩定存在。這裡所做的與此類似，不過是反過來將溶解於水中的磁流體材料注入有機相。
實驗中，帶負電的磁性納米顆粒（羧基化四氧化三鐵磁性納米顆粒，Fe3O4-COOH NPs（3和4為下標））直徑約 20 納米，分散在水相中。然後，毫米尺寸的水相液滴被注入油相，液滴中包裹著的數十億納米顆粒與溶解於相鄰油相中帶正電的表面活性劑（氨基化籠形倍半矽氧烷，POSS-NH2（2為下標））在水油界面相互吸引，原位自組裝形成磁性納米顆粒-表面活性劑，吸附在水油界面。
隨著納米顆粒的聚集，水油界面會擠滿納米顆粒，形成一層類似固體的殼，實現阻塞相變。這層由「界面阻塞（interfacial jamming）」效應形成的殼，可以使液體穩定在各種非平衡形貌結構狀態，3D 列印技術即可以由此製備任意形貌的液態器件。最終磁流體從順磁狀態變成鐵磁性，也即變成液態磁鐵，也由這一界面阻塞相變引起。
在水油界面，自組裝形成的納米顆粒-表面活性劑會擠滿整個界面。圖中上半部分表示油相，下半部分表示鐵磁液滴（FLD）；紅色曲線表示表面活性劑 POSS-NH2（2為下標），黑點表示磁性納米顆粒 | 圖片來源：[1]
研究人員將列印出的液滴放在電磁線圈旁邊，以使其具有磁性。不出所料，線圈將這些鐵鐵磁液滴拉向了自己。但當他們改變線圈磁場方向的時候，出人意料的事發生了。
一個液滴調頭進入線圈。| 圖片來源：[1]
如同彼此協調的遊泳運動員，這些液滴步調一致地運動，形成優美的漩渦，「好像在跳舞」，劉緒博這樣說道。這些液滴不知怎地就變成了永磁體。Russell 說：「我們幾乎不敢相信。在這項研究之前，大家一直都覺得永磁體只能是固體。」
液滴隨著磁場旋轉。| 圖片來源：[1]
可重構鐵磁液滴的奇特性質
不論大小，所有磁體都有南極和北極。同極相斥，異極相吸。研究人員通過磁性測量發現，一旦對液滴施加磁場，所有納米顆粒的南北極都會一齊響應，無論是液滴內部的七百億個納米顆粒，還是液滴表面的十億個納米顆粒都是如此，與固態磁體毫無二致。室溫下測量液滴的磁滯回線發現，不同於傳統順磁性磁流體，這種液滴表現出一定強度的剩磁和矯頑力，轉變為鐵磁性。
這一發現的關鍵之處在於液滴表面擁擠的鐵氧化物納米顆粒。數十億計的納米顆粒，彼此距離只有 8 納米，它們相互擠壓，難以移動，在液滴表面形成了一層堅固的殼，既可以支持液滴的形狀，也可以獲得並保持磁性。
納米顆粒緊密排列在液滴表面，被外加磁場磁化後即可獲得磁性。即使在外力下改變形狀，磁性仍不會消失。形狀也在外力撤去後得以保持。| 圖片來源：[2]
當表面擠在一起的納米顆粒被磁化，磁化的南北極取向會以某種方式傳遞到液滴內部的納米顆粒，然後整個液滴就成為了永磁體——就像固體形成的永磁體一樣。即使把液滴分得更小更細碎，小到頭髮粗細一般，磁性特點依然保持不變。
在可重構鐵磁液滴眾多令人著迷的特性當中，最突出的性質是它們根據周圍環境改變形狀的能力。球形液滴可以變成柱體、薄餅、一根頭髮絲粗細的管子，甚至是一隻章魚的形狀，而它們的磁性特點並不會因此消失。
劉緒博解釋說：「一旦液滴變形，表面積增加會形成空位，新的納米顆粒-表面活性劑瞬間就會在空位處形成並牢牢貼附。這樣當液滴想通過表面張力的收縮作用回復到原來的球形時，液滴表面的納米顆粒並不會掉落，從而可以成功維持住新增的表面積，穩定液滴形變。這樣可以很好地支撐水相在油相裡塑造成任意形狀並穩定存在。」
球形液滴被擠壓成柱形，形貌重構之後磁性並未消失。| 圖片來源：[1]
由於界面磁性納米顆粒的自組裝是可逆的，通過改變水相酸鹼環境，納米顆粒可以在界面吸附或者解吸附，從而使得液滴在磁性模式和非磁性模式之間相互轉換，實現可逆磁化或消磁。在磁性模式下，外加磁場就可以遠程控制它們的運動。
廣闊前景
這種新型鐵磁液體具有的諸多奇特性質，將帶來廣闊的應用前景。研究人員計劃繼續相關研究，發展出更複雜的 3D 列印磁性液體結構，比如用液體列印的人工細胞，或者像小型螺旋槳那樣運動的微型機器人，用來向病變細胞進行靶向非侵入式的藥物運輸；此外，新型液態磁材料表徵技術，如極化中子磁場成像等，也可以因此受到推動。
在工程上的應用之外，這項工作也可能會激發材料科學領域更多的新研究，具有奇特力學和磁學性質的材料值得期待。例如，通過將磁性液滴濃縮成濃度很高的懸浮液，我們有可能合成多孔的磁性材料，比如磁性海綿；我們也可以製造有彈性的鐵磁性聚合物薄膜。
劉緒博說：「最初只是出於好奇的觀察最終打開了新的科學領域，這是年輕研究者夢寐以求的事情。我很幸運有機會將它變成現實。」
參考文獻
[1] https://science.sciencemag.org/content/365/6450/264
[2] https://science.sciencemag.org/content/365/6450/219
[3] https://newscenter.lbl.gov/2019/07/18/new-laws-of-attraction-scientists-print-magnetic-liquid-droplets/
[4] https://physicsworld.com/a/first-ever-ferromagnetic-liquid-surprises-researchers/
[5] http://news.buct.edu.cn/xysx/kxyj/122976.htm
[6] http://news.sciencenet.cn/htmlnews/2019/7/428634.shtm
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