硫化氫脫硫劑概述

2021-01-16 北極星環保網
硫化氫脫硫劑概述

北極星環保網訊:目前我國含硫氣田氣產量佔全國氣產量60%，正在開發的四川威遠氣田、臥龍河氣田嘉陵江組氣藏和中壩氣田雷口坡組氣藏的H2S最高含量分別為52.988g/m 3、491.490g/m3。和204.607g/m3。2003年12月23日因強烈井噴造成人員重大傷亡的羅家寨大氣田硫化氫濃度平均達到了149320g/m 3。部分含硫氣田在儲層鑽探作業過程中已經出現了較為嚴重的H2S侵，H2S對鑽具和套管有極強的腐蝕作用， H2S導致的鑽杆應力腐蝕開裂事故已經發生多起。一旦井下硫化氫氣體被循環的鑽完井液帶出地面，還將對鑽井施工人員健康造成嚴重的風險。鑽井完井液作為首先與儲層接觸的工作流體，受到H2S侵入機會最多。因此，進行鑽井完井液吸收H2S能力評價和新型高效鑽完井液用H2S祛除劑研究已成為安全高效地勘探和開發含硫化氫氣藏的重要手段之一。

1. 硫化氫的腐蝕機理

與CO2和O2相比，在油氣開採中H2S在水中的溶解度最高。H2S一旦溶於水便立即電離呈酸性。溶於水中離析反應式如下：

PH=8～11時 ：H2SH+ + HS

PH>12時： HS-;HS-+OH+S2-+H2OH+ + S2

這一離析反應使H2S 溶液的pH 值有明顯差異。泥漿維持高pH 值時，H2S 氣體的硫化物離子(HS- ，S2 - ) 變化少，H2S 氣體的危險性小。但當H2S 連續侵入泥漿中，pH 值將顯著降低到7.0 以下。

H2S對鋼材的腐蝕過程可用下式簡述：Fe+ xH2S= FeSx+ xH2↑。由於H2S、HS- 、S2- 以及FeSx 等的存在， 電離出的H+ 會迅速地吸附在金屬表面，並進而滲入金屬晶格內轉變為原子氫。當遇到金屬內的夾雜物、晶格錯斷或其它缺陷時， 原子氫便在這些易損部位聚集結合成H2。該過程引起氫的體積膨脹20 倍左右， 致使強度高或硬度大的鋼材突然產生晶格變形， 進而變脆或產生微裂縫， 形成「氫脆」。在拉應力和鋼材殘餘應力的作用下，鋼材上因氫脆而引起的微裂縫很容易迅速擴大， 最終使鋼材發生脆斷破壞。因此在加入H2S祛除劑的同時，還應視現場條件適當選用相應的H2S緩蝕劑(如成膜胺類和咪唑啉類)。

2.國內外常用H2S祛除劑及祛除工藝

國內外各大油田對含H2S油氣井進行鑽井作業時，都進行了嚴格的安全管理規定和相應的應急處理措施，如提高密度、保持泥漿的高pH值，加入鹼式碳酸鋅等H2S祛除劑等。

2.1國內常用H2S祛除技術

2.1.1保持泥漿的高pH值

H2S 與NaOH 之間的反應與pH 值關係很大。當pH= 7. 0 時反應為：H2S+ NaOH= NaHS+ H2O;當pH= 9.5 時反應為：NaHS+ NaOH= Na2S+ H2O。由以上反應可知， 一旦鑽井液的pH 值降低，生成的硫化物又會重新轉變為硫化氫，現場必須隨時調整鑽井液的PH 值。因此還必須以採取有效的H2S祛除劑進行除硫為主。

2.1.2常用H2S祛除劑

H2S祛除劑大致可分為兩大類。一類可使可溶性硫化物生成金屬硫化物沉澱，例如：Zn2+ +S2-=ZnS↓;另一類可使可溶性硫化物氧化成元素硫如：H2S十O2 = 2S0+ 2H20。某些H2S祛除劑兼有這兩種功能如：Fe2O3+3H2S= 2FeS↓+S0 + 3H20。目前國內常用的鑽完井液用H2S祛除劑主要為鹼式碳酸鋅和四氯化三鐵(海綿鐵)。

鹼式碳酸鋅比氧化鋅更易溶解，因此與H2S 易產生反應。在水基鑽井完井液體系中，鹼式碳酸鋅由於除硫比高且可提高pH值，而得到廣泛應用，而氧化鋅則較適合於油基體系。鹼式碳酸鋅為兩性物質，當pH>11時溶解性良好，但易引起固相凝集和絮凝;在pH=9～11時溶解性不好，大部分以顆粒狀態存在，但除硫效果受到影響;在pH< 9時溶解性好，除硫效果好，但鑽井完井液中一般不允許這樣低的pH值。

海綿鐵呈海綿狀多孔性，有廣泛的表面積，反應條件也多樣。海綿鐵與H2S的反應是在Fe3O4 粒子的表面起作用，可在pH 全領域內起反應，溫度、壓力以及鑽井條件對反應速度均無大影響，但在鹼性下，反應速度慢。FeS 與S 的反應：FeS + S→FeS2 在pH 值為7～8 時反應速度最快，生成酸鹼性不溶性黃鐵礦。因此，採用Fe3O4 作H2S 祛除劑時應注意維持pH值。

使用海綿鐵作H2S祛除劑的優點是含氧體系中的氧會催化加速鐵氧化物對硫化氫的氧化速度，在硫化氫侵入的瞬間除硫速度極高，一般可立即除去40%以上的侵入硫化氫。因此，鐵氧化物H2S祛除劑在鑽井完井中得到廣泛應用。不過，鐵氧化物H2S祛除劑密度高且不溶於水，反應後的硫化鐵和氫氧化鐵均為沉澱，因此，使用時應防止壓漏或損害地層。

目前國內常用的H2S祛除劑溶解性不好，鋅鹽在pH=9～11之間溶解性很差，鐵氧化物則不溶，這些固相顆粒可能堵塞產層孔道。H2S祛除劑中的某些陰離子(如碳酸根、硫酸根等)或緩蝕劑同完井液或地層中的金屬離子接觸會出現沉澱形成化學垢，損害儲層滲透率。因此，在完井液中使用H2S祛除劑、緩蝕劑時還必須先做好儲層損害評價。

2.2國外新型H2S祛除劑

國外H2S祛除劑的發展大致分為如下幾種：

1、無機H2S祛除劑：氧化銅、氧化鐵(形成不溶性金屬硫化物)

2、甲醛/甲醇類：生成不水溶的硫代環狀化合物

3、乙二醛、丙烯醛類：生成硫代縮醛化合物

4、亞硝酸鹽：將硫離子氧化成元素硫

5、與胺類化合物反應：生成硫胺類化合物

6、與亞硫酸鹽反應：將硫化物氧化成硫酸鹽

以上列出的H2S祛除劑多用於天然氣脫硫工藝，而且產生的副產物較多，目前國外用於完井液的H2S祛除劑研究仍以鐵離子與硫離子反應機理為主。鋅離子已列入OECD禁止排放的重金屬離子之一，氧化鋅和鹼式碳酸鋅在國外已經禁止在完井液中使用。海綿鐵曾經是國外較為常用的鑽完井液用H2S祛除劑，但是由於海綿鐵為多孔狀固體，反應速度很大程度上取決於有效表面積以及硫離子在其中的擴散速度，海綿鐵在pH≤8時反應速度最快，當pH>11 時反應速度變慢，考慮到鑽完井液的pH值不能低於9，因此海綿鐵並不是理想的H2S祛除劑。

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