頂刊《AFM》綜述：問世間鈣鈦礦為何物，直教催化相許

一、背景介紹

大量的自然環境問題使世界各地的人們越來越意識到我們目前所面臨的前所未有的困難，如過度依賴傳統化石燃料使大氣受到了破壞等問題，因此我們需要一種可行的方法來創造高密度清潔能源。太陽能作為一種自由、可持續、易獲取的能源，一直是吸引人們研究的熱點。光電催化技術在環境保護和能源轉化領域引起了廣泛的關注，如有機汙染物的降解、氫和氧的化合、利用太陽能降低CO等。而過去三年中，滷化物鈣鈦礦在太陽能電池中呈現的電荷傳輸能力，給予了研究的期望。

通過考慮先前的觀點和研究論文，傳統的鈣鈦礦一直面臨著四個主要缺點：1、一個大帶隙只呈現紫外線吸收；2、高速率的載體重組導致催化活性下降；3、一個小面積限制了反應物吸附在表面和4.不滿意的產品減少CO的選擇性。

本文綜述了滷化鈣鈦礦光催化劑的結構、合成及理化性質。隨後，討論了混合鈣鈦礦在光催化能源和環境科學中的應用(圖2)，接著是無機鈣鈦礦的發展和未來改性的展望。特別地，在材料構造，電子特性，載流子的產生，光吸收，和反應活性的背景下，綜述了光催化廢水處理，水分裂和CO轉換使用混合鈣鈦礦。指出了有毒鉛元素和不穩定性的潛在問題，需要進一步研究，將現有的知識提高到一個新的水平。最後，綜述了近年來滷化鈣鈦礦在光催化能源利用方面的研究進展，並對今後的研究和創新進行了展望。

二、成果簡介

近日，武漢理工大學的研究生陳鵬飛在廈門大學馬來西亞分校的Wee-Jun Ong教授與武漢理工大學的李能教授指導下系統的總結了滷化物鈣鈦礦從基本性質(即合成和結構)到光碟機動反應應用的進展，重點是晶體尺寸、毒性和穩定性。此外，還對滷化物鈣鈦礦從電子性質到催化機理進行了計算研究，並對當前的局限性提供了批判性見解，為該領域的進一步研究和發展奠定了基礎，提供了良好展望。近日該成果以「Pb-Based Halide Perovskites: Recent Advances in Photo(electro) catalytic Applications and Looking Beyond」發表於期刊Advanced Functional Materials期刊上。

論文連結：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.201909667

1.鈣鈦礦的發展時間線

到目前為止，已經發表了大量優秀的綜述，提供了無機鈣鈦礦光催化的詳細前景，重點介紹了有前途的鈣鈦礦氧化物應用的最新進展及其在光催化反應中的改性。除此之外，滷代鈣鈦礦與光伏相關的能量轉換已經引起了廣泛的關注。

2.鈣鈦礦的結構

材料的性質在很大程度上取決於結構，這與合成方法有直接關係。本文鈣鈦礦的結構主要介紹無機物金屬滷化物鈣鈦礦，有機-無機滷化物鈣鈦礦雜化(HOIPs)，零維(0 d)，一維(1 d)，二維(2 d)，無機-無機雜化滷化物鈣鈦礦(HIIHPs)，混合氧化物鈣鈦礦。

3.光電催化鈣鈦礦的應用

近年來，滷化鈣鈦礦光(電)催化研究發展迅速，如表1所示，從合成方法、反應條件到光催化活性等方面進行了綜述。此外，表S1-S5總結了氧化鈣鈦礦在光催化水分解、水處理和CO轉化方面的顯著研究成果，旨在對鈣鈦礦領域進行全面總結。

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4.HOIPs機理的理論計算

對於計算研究，應初步確定合適的帶隙確定計算方法。使用更先進的準粒子自洽GW (QSGW)近似方法，能帶隙可以精確地確定為~1.7 eV，遠遠大於局部密度近似(LDA)方法的預測(圖8a)。並且探討了下列有關未來計算研究的事項:1.自旋軌道耦合(SOC)的關鍵作用。2.揭示有機群體的作用。3.闡明光催化反應機理的巨大潛力。4.雙鈣鈦礦的復興。

5.鈣鈦礦的穩定性和毒性問題

（1）穩定性

儘管近年來鈣鈦礦太陽能電池(PSCs)的效率有所提高，但其固有的光不穩定性極大地限制了其進一步的發展，特別是在大規模商業和中試工廠的應用中。對於tio2 /CHNHPbI PSCs，染料敏化太陽能電池中存在的光陽極材料tio2是導致其降解的原因。而提高鈣鈦礦在光照下的穩定性的關鍵是防止萃取出的電子引起鈣鈦礦的轉變。因此，在TiO和CHNHPbI的界面引入SbS，顯著提高了穩定性。

（2）毒性

鉛的毒性是實現滷化鈣鈦礦吸收劑的主要瓶頸。鉛是一種強有力的人類和環境毒素。即使在極低的暴露條件下，它們也會導致嚴重的健康問題，包括神經損傷、腎功能衰竭和大腦發育受損。近年來，工程無鉛滷化物鈣鈦礦已成為克服這些障礙的研究前沿。除此之外,一種無鉛鈣鈦礦滷化物,(N-methylpyrrolidinium)SbClBr (x = 0 - 1)特性0 d perovskite-like SbX二八面體的集群,它顯示了大鐵電極化(5.2−7.6μC /釐米)、明顯的半導體性能和帶隙低的無機鐵電BiFeO代表。

將鈣鈦礦改造成雙型是形成三維無鉛鈣鈦礦的一種可行策略。雙鈣鈦礦結構是解決傳統滷化鉛鈣鈦礦毒性的有效方法。與CsPbBr相比，雙鈣鈦礦CsAgBiBr顯示出了較低的毒性，其納米晶體顯示出了作為高級光化學應用的有吸引力的候選者的巨大潛力。

6. 未來與展望

太陽能的光催化轉化在廢水處理、水分解和CO轉化方面具有巨大的潛力。2近年來，包括HOIPs和HIIHPs在內的新型鈣鈦礦雜化光催化劑得到了廣泛的研究。雖然許多綜述都集中在綜述常規鈣鈦礦和HIIHPs在太陽能電池上的應用研究進展，但目前對雜化鈣鈦礦的光催化性能和PEC性能的研究還不夠深入。

於是對滷化物鈣鈦礦材料提出了以下要求：1.從理論到實驗篩選更多的結構。2.發展光伏技術。3.雙鈣鈦礦的探測。4.開發串聯繫統。5.與單原子催化(SAC)雜交，改善光(電)催化性能。6.更多的研究在光催化領域減少CO和N的降解水中有機汙染物的研究,從水中氫和氧的進化分裂。7.穩定性問題。8.結合實驗和理論研究，對光(電)催化的基本原理和機理有批判性的見解。9.對材料的設計與合成應給予更多的關注。

三、作者簡介

陳鵬飛：

武漢理工大學生創新創業基地主任，武漢理工大學材料科學與工程學院優秀畢業研究生，國家二級心理諮詢師，武漢學享優品科技有限公司與武漢學享教育科技有限公司總經理。碩士階段在AFM與2D Mater.一作發表學術論文，目前主要從事創新與創業教育工作，指導學生發表論文10餘篇，孵化創業公司10餘家，心理諮詢時長超500小時。曾受邀在武漢大學、武漢理工大學、華中科技大學等多所名校開進行經驗分享交流。

Wee-Jun Ong教授：

Wee-Jun Ong（王偉俊）教授目前在廈門大學馬來西亞分校能源與化學工程學院任職。2019-2020年在勞倫斯·伯克利國家實驗室(LBNL)，美國做訪問教授。科研方向：光化學、電化學和光電化學的表面科學和催化基礎研究在分解水、CO2還原和固氮以及新催化劑研製和開發方面的工作（氧化脫硫）。在Chem. Rev.、Angew. Chem.、Chem，發表70餘篇論文，總引用8000多次, h-index為39, 20餘篇論文入選ESI高被引用和熱點論文。2019年榮獲科睿唯安全球「高被引科學家」。擔任Frontiers inNanotechnology主編，Frontiers in Chemistry 和Beilstein Journal of Nanotechnology副主編,Materials Horizons、Langmuir和Nanotechnology期刊編委。官方網站：https://www.x-mol.com/groups/wee-jun_ong

李能教授：

武漢理工大學矽酸鹽建築材料國家重點實驗室研究員。近年來在Chem (Cell子刊)、NPGComputational Materials (nature旗下刊物)、Energy & Environmental Science、ACS Nano、Nano Energy、Cement and Concrete Research、Materials Horizons、Applied Catalysis B:Environmental、J. Mater. Chem. A、Journal of American Ceramics Soiecty等權威期刊上發表學術SCI論文近60篇；其中4篇論文入選ESI高被引論文，1篇入選熱點論文，封面論文2篇（JMCA, front cover；Materials Horizons, inside front cover），個人學術因子為22。近年在國際學術會議上做學術報告40餘次，其中邀請報告30餘次；主持和參與包括各項基金多項。先後受邀到英國劍橋大學、美國加州大學、澳大利亞莫納什大學、韓國首爾大學等多個著名大學和研究機構訪問和開展合作研究。

*感謝論文作者團隊對本文的大力支持。

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