從第四屆國際氮化物相關材料研討會掌握最新的研發現況

作者:董建嶽 / Department of Chemical Engineering and Chemistry, Eindhoven University of Technology (NL)

 

第四屆國際氮化物相關材料研討會(4th International Workshop Spinel Nitrides and Related Materials)按照往例在德國南邊萊茵河河畔的Ruedesheim舉行，該會自1992年第一屆起就選定高溫高壓γ-Si3N4等超硬材料為研究領域，重要貢獻為陸續研擬許多國際合作的研發方向。此次大會主席是德國(Darmstadt)無機材料研究所所長Ralf Riedel，並由該所籌備策劃。該會每兩年舉辦一次，主要為德國以及與德國有計劃合作的其它國家研究組織參與，包含美國、日本、法國、荷蘭、南非以及斯洛伐克等東歐國家。此次有幾位在高溫高壓氮化物研究與理論計算領域具國際聲望的大師級教授與會，包括professor Isao Tanaka (Kyoto University, Dept. of Materials Science, Japan)，他是今年度(2008)德國暨日本合作研究獎得主(the Philip Franz von Siebold Prize, 2008)，該殊榮可在當年度訪問德國境內各研究機構與大學。同時身為美國化學學會期刊(Journal of the American Ceramic Society)副編輯委員。而研究無機發光材料(LEDs與Displays應用為主)的兩位學者，一位是Dr. Daniel Becker (OSRAM GmbH R&D Phosphors, Germany)，另一位Dr. Masayoshi Mikami (Mitsubishi Chemical Group Science and Technology Center, Japan)也同時出現在此次的氮化物材料研討會，可見得無機螢光材料的研究朝氮化物發展的趨勢儼然成為國際潮流。

 

第一原理理論(First Principles)應用於氮化物研究

 

 Tanka演講Phase Diagrams of Advanced Nitrides from First Principles並作為Keynote Lecture。在講演的內容裡面先提到第一原理理論(First Principles)應用於氮化物研究的演進歷程，從簡單晶體(simple crystal at 0 K)，到現在大家對於合金材料(alloy)的溫度效應(temperature effects)熱動力學研究(thermodynamics)，如圖一。並提出Wrong Bonds的概念。該概念闡述如果在無機晶格結構中以第一原理理論(first principles)，基於能量密度原理(density functional theory)，並設定一個假設:原子排列的總能量能夠簡單的以最近原子距離之鍵結能量表示，或者能夠滿足最低生成能量(the lowest formation energy)的焓(enthalpy)建立在一維空間的選擇性堆棧的立方堆積碳化硼(c-BN)和鑽石結構碳(diamond)超級晶格上。其較低能量的鍵結或者無序的鍵結被視為錯誤鍵結(wrong bonds, particularly disfavored bonds)，若最近原子距離鍵結中(first nearest neighbor coordination)有越多的wrong bonds那麼越不穩定，例如在cubic BNC系統中B-C, N-C鍵結都被視為錯誤鍵結，是造成結晶系統不穩定的原因ref 1。另外，關於理論計算，常遇到臨界條件(boundary conditions)設定的議題，他舉例如果在cubic BNC系統中計算時，如果設定的結晶格體積內原子數目越多，相當於晶格(lattices)越大，那麼在形成能量(formation energy, mev/atom)計算時會遇到的就是當計算原子數目越多，formation energy就越低，原因是BNC合金中的界面(interface area)效應會因為晶格越大而影響程度變小，如圖二。

圖一、第一原理理論(First Principles)應用於氮化物研究的演進歷程

圖二、基態BNC合金形成能量(formation energy, mev/atom)計算

 

氮氧化物(oxynitrides)合成

 

氮氧化物(oxynitrides)合成上，與會演講中有用溼式法(wet process; soft chemical process)中的溶膠-凝膠法(sol-gel process)製備氮氧化物。(Preparation and Doping of Gallium Oxynitride Through Citrate Route, Professor Shinichi, Kikkawa, Graduate School of Engineering Hokkaido University, Japan ) ，如圖三，其條件為在檸檬酸(citrate solution)水溶液中加入欲合成原子的硝酸化合物(nitrates)然後經過低溫燒結結晶(crystallization at low temperature)在通氨氣(ammonia)環境下可生成氮氧化物。此種合成方式在相對低溫的條件下(例如750℃)即可以生成高純相的氮氧化物，並可以共摻雜的方式加入不同陽離子(cations)，例如用硝酸鎵(Ga(NO3)3)加上硝酸鋰(Li(NO)3)，在檸檬酸溶液中反應，並經過兩階段燒結(prefire then nitridation)即可形成新相的LixGa(N,O)，經過元素分析以及X-ray繞射鑑定組成為Li2Ga3NiO4 的新組成Wurtzite結構。特別的是該組成為自身發光材料，在254nm能量激發下，放射出主波峰550nm的黃光(yellow emission) ，如圖四。

圖三、以檸檬酸水溶液(citrate solution)製備高純相氮氧化物

圖四、以254nm能量激發Li2Ga3NiO4新相的放射光譜與光色圖

 

同樣對氮氧化鎵(Gallium oxynitrides)作探討的Dr. Isabel Kinski (Spinel-Type Gallium Oxynitrides, Fraunhofer IKTS, Germany)說明用傳統高溫固態反應(traditional solid-state reaction)的確不容易合成出純相。她使用的手段為以自行合成的[Ga(OBu)2NMe2]2高分子有機金屬(organometallic polymer)作為前驅物(Precursors)在1100℃以下合成出Ga3O3N3陶瓷結構材料，如圖五。同時她則認為此材料有機會應用到發光材料的主體上，甚至儲氫材料(hydrogen storage materials)上，唯釋放氫的溫度(decomposed temperature)可能偏高。

圖五、不同反應途徑製備氮氧化鎵(Gallium oxynitrides) Ga3O3N3陶瓷結構材料示意圖

 

氮化物材料應用在LED發光領域上的研究

 

氮化物材料應用在LED發光領域上的研究，在這次的演講中莫過於Dr. Masayoshi Mikami演講Nitride/Oxynitride Phosphors for White LEDs: Theory and Experiment最為直接相關。雖然無機材料(Sr,Ca)AlSiN3:Eu以及Ba3Si6O12N2:Eu應用在LEDs上並非新穎材料，但是他分別就這兩個材料提出兩個問題，一是合成上預期遭遇什麼阻礙?其二是如何設計新材料與組成?更進一步建立起系統性的觀念與理論，筆者深感獲益良多。在(Sr,Ca)AlSiN3:Eu會遭遇到的問題是合成壓力(Pn2~190MPa)遠超過CaAlSiN3(Pn2~1Mpa)，並作了以下的解釋：從生成能的觀點來看(energetic of MAlSiN3 (M = Mg, Ca, Sr)一般起始物(raw materials)的選擇為M3NM3N2, Si3N以及AlN，合成時的中間產物為MSiN2，在形成MAlSiN3時，會產生不同能階差，例如MgSiN2→ MgAlSiN3能量些微下降(0.4 Kcal/mol)；CaSiN2 → CaAlSiN3能量則大幅下降3.6 (Kcal/mol)。但是如果在富含氮化矽(Si3N4)的環境下(Si2N4)，會再進一步形成更低能量的M2Si5N8結構，例如Ga2Si5N8則因Mg原子太小在M2Si5N8結構中無法穩定存在。 如果將Ca跟Sr作一比較：SrSiN2→SrAlSiN3能量反而些微上升(1.1 Kcal/mol)，因此雖然兩者都會因為氮化矽的存在而進一步反應生成M2Si5N8結構，但因為SrAlSiN 3是處在極不穩定的介穩態(meta-stable)，是造成合成困難的主因。

委員會成員之一的Professor Bert Hintzen則綜合性的介紹氮化物的應用，包含氮化物陶瓷耐熱應用(thermal application)、LEDs晶粒發光材料應用(luminescent application)、光轉換材料(phosphors)、抗反射層(anti-reflection coating)以及光觸媒(photocatalysts)等等…此外，並試著在這些應用的發展上找到一些應用研究的趨勢，從機械特性(mechanical properties)應用(since 30~40 years)，著重在硬度(hardness)、結構強度(fracture strength)等，發展到熱特性(thermal properties)應用(since 15~25 years)，如熱傳導(thermal conduction)、熱膨脹(thermal expansion)等，再到光特性(optical properties)應用研究(since 10 years)，如折射率(refractive index)、能階(band gap) 到發光(luminescence)，一直到最近因能源議題而廣泛研究的儲氫材料以及電化學特性研究應用，例如離子傳導(ionic conductivity)和電子傳導(electrical conductivity)等，由以下的應用趨勢鏈(trend chain)可以更清楚了解：機械特性→ 熱傳導特性→ 光特性→ 儲能→ 電化學特性→最後則提出一個議題：什麼是下一個應用領域?讓在場的聽眾共同思考。