鋁電解槽中沉澱的形成及分析

2020-11-28 中國鋁業網

【鋁道網】現代鋁工業生產普遍採用自動點式下料器，按照一定的程序有規律地向槽內添加氧化鋁，但由於氧化鋁的粒徑等級不同，有的氧化鋁來不及溶解就沉澱到槽底。又由於電解槽的出鋁、熄滅陽極效應、更換陽極、提昇陽極框架等原因，也造成氧化鋁的沉澱。這些沉澱有的隨著槽內循環的鋁液被帶出繼續溶解，而有的就與電解質、鋁液一起凝結成塊，變成硬沉澱而沉積在槽底，這對電解槽的生產是不利的。通過X射線衍射對沉澱樣品進行了分析。

1、沉澱的形成

冰晶石是氧化鋁較好的溶劑，當AL2O3在冰晶石溶液中溶解時，發生了生成某種絡合物（即鋁氧氟絡合物）的反應。AL2O3在冰晶石裡的溶解過程可分為兩步：第 一步是AL2O3晶體受侵蝕的反應，即：AL2O3（晶體）＋6F-=3O2-(1) 2ALF3(1)其中O2-或者是游離的，或者與來自AL2O3的鋁離子鬆弛結合。第二步是生成氧氟絡合離子：O2-（1）＋ALF3＝A;OF32-(1)或O2-(1) ALF3 2F-=ALOF54-(1)

由於氧化鋁有較大的表面張力（——450mm/N），能夠聚集在液態鋁和冰晶石一氧化鋁融體之間的表面（2），這有利於氧化鋁的溶解，但氧化鋁又能夠克服這種表面張力而沉到鋁液層之下。徐君莉等人利用透明石英槽研究了氧化鋁在冰晶石融鹽中的溶解行為，並用攝像機拍攝了氧化鋁溶解的過程，使氧化鋁的溶解行為變得更直觀。氧化鋁加入到電解槽中，首先是快速溶解，然後由於電解質冷凝效應而使溶解速度下降，其中一部分與電解質形成結塊。加入到電解槽中的氧化鋁的容積密度是1.0g/cm3（大約25%體積的氧化鋁的75%體積的空氣）（4.5）這樣低的密度就會有部分氧化鋁沒有立即沉到槽底，熔融的冰晶石與其形成結塊。隨著電解的進行，結塊可以繼續溶解，而沒有溶解的結塊就沉到槽底。

沉澱是指沉積在陰極及內襯上的含有不溶氧化物電解質的堆積物。在電解過程中，由於要不斷地向電解質溶體中添加氧化鋁，而加入的氧化鋁不能及時完全溶解，有一部分粘著一些冰晶石沉積到槽壁附近的槽底上，這些沉澱開始時比較軟，隨著時間的延續，軟沉澱的數量不斷的增加，並逐步的結晶和硬化，就形成了硬沉澱。沉澱過量會改變陽極效應係數，也會使金屬層不穩定，對電解槽的操作是不利的。

沉澱組成的詳細測定表明，氧化鋁主要是低表面積的a相。晶體尺寸恆定增長，並與飽和的電解質有關，沉澱本身相當粘滯。因此在運行電解槽中的溶解速度是緩慢的，它受新鮮電解質和沉澱之間的界面接觸控制或者更可能受新鮮電解質本身的接觸控制。因為金屬鋁液層被電解質溼潤，所以有一個電解質薄層是在循環和密度梯度的聯合作用下，大量電解質通過金屬液層到側部結殼處。

現代的電解槽普遍採用低分子比來提高電流效率，但分子比過低，電解質對氧化鋁的溶解能力就會下降，這樣會增加沉澱的生成，而電解槽採用打殼下料，氧化鋁預熱不足，頻繁的打破結殼，引起電解槽的熱損失增加，再重新形成保護性結殼時遇到困難，這也會增加沉澱。在電解槽的操作過程中，如電解槽的出鋁、熄滅陽極效應、更換陽極、提昇陽極框架等原因，也會造成氧化鋁的沉澱。鋁水平過高，造成陽極上抬，槽子的熱損失增大，使爐底溫度降低，也容易產生沉澱。低溫電解可以獲得較高的電流效率，但這會降低氧化鋁的溶解度，採用低分子比和低溫電解，氧化鋁的溶解範圍只有1.5%——3.5%（8），過量的氧化鋁沉到爐底形成沉澱，大量的沉澱會導致鋁液的不穩定，這反過來又會降低電流效率。

2、沉澱物的分析

本實驗樣品取自國內的某大型鋁廠。從樣品中可以看到，表面上是灰白色的。並帶有一些小晶體，這可能是氧化鋁和冰晶石的混合物。內部是黑色的，可能是炭，在樣品中不均勻地夾帶著鋁球。通過對樣品進行X射線衍射分析，可能含有的元素是：O、F、Na、AL、Ca，主要的物相是Na3ALF6、AL2O3、AL、Na3ALF14，其中有51%的AL2O3，7.6%的AL，6.1%的Na3ALF14，其餘為Na3ALF6，有的還含有少量的CaF2. Na3ALF14，是亞冰晶石，它的產生可能是5 Na3ALF6＋4ALF3＝3Na3ALF14，它在737℃以下是穩定的。高於737℃又會分解成冰晶石和氟化鋁。

正常的電解質中AL2O3的含量應該小於10%，而在沉澱物中發現AL2O3的含量達到了51%。這就說明在沉澱物中含有大量的沒有溶解的AL2O3。槽子中沉澱物聚積越多，那麼含有的氧化鋁就越多，這就會影響新添加氧化鋁的溶解，反過來又會增加氧化鋁的沉降。因此，電解槽中要及時清除沉澱物。

有的沉澱物中夾帶著黑色的炭，沉澱物中還含有鋁，這就有可能會有炭化鋁的生成，即AL=AL3 3e-,3C 4 AL3 12e-=AL4C3..

3、避免沉澱

鋁電解槽中生成沉澱時，氧化鋁被流體帶動形成一薄層，屬於一種穩定相形式，它在電解質中的溶解速度較低，嚴重減少了氧化鋁的溶解，如果此時再向槽中加料，就會使槽中氧化鋁達到過飽和狀態，破壞生產技術指標。槽底上的沉澱物也會在流體的帶動下對陰極產生磨損，軟沉澱的電導率是（1.0±0.2）S/cm(9) ，是傳統電解質的一半，這就會使它周邊的陰極有很大的電流密度，容易受到腐蝕。此外，如果沉澱過多的聚積在槽底，會增加過熱度，破壞電解槽的熱平衡。MarkP(10)等指出，沉澱物是在956℃以下的等溫線存在，在這個等溫線上實際上是一種固/液混合物，氧化鋁是一種飽和的液體沉澱，因此，沉澱物處的溫度會很高，會使陰極處等溫線出現分界點，在沉澱物處的溫度會比其它地方高5℃，這就破壞了陰極處的溫度場，使槽子處於不平穩的工作狀態。如果槽子的沉澱物大量積累，就會導到「病槽」。因此，必須減少或避免沉澱的形成，可以採取的方法有：

（1）減少每次氧化鋁的加入量可以改善其溶解狀態，防止電解質溫度明顯降低。Daniel Whit-field(8)和Bonnardel O(11)都提出了控制電解槽中氧化鋁含量的較好範圍。現代工業電解槽採用點式下料器，有利於減少或避免沉澱，但下料器的個數和氧化鋁的加入量要根據現場生產合理選擇。

（2） 採用導熱性較好的陰極塊，這樣能使陰極邊部較熱，可以減少沉澱。

（3） 保持足夠的陽極保溫料和爐面保溫料，減少通過槽上部的散熱損失，保證爐底有足夠高的溫度，使電解質的初晶溫度等溫線降到陰極炭塊之下，保持良好的熱平衡。

（4） 提高氧化鋁的質量，氧化鋁的質量對電解過程是相當重要的。此外，氧化鋁的粒徑等級不同，加料時要混料均勻。

另外，要嚴格控制鋁電解生產的技術條件，減少人工作業對電解槽的各項指標的影響，這都會減少或避免沉澱的生成。

4、結語

鋁電解槽中的沉澱物含有大量的氧化鋁，並夾帶鋁珠，使氧化鋁達到過飽和狀態，影響加入的氧化鋁繼續溶解，沉澱積聚增多，破壞電解槽的熱平衡，使電解槽處於不平穩的工作狀態。

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