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【氧化聯盟】低能耗鋁合金微弧氧化技術研究-概述
第1章概述
鋁及其合金在工業上的應用越來越廣泛，隨著我國國民經濟的不斷發展及國防現代化進程的不斷深化，鋁及其合金的地位也將越來越重要。目前，我國已經成為世界上鋁型材生產大國之一，總產能6144．8kVa，約佔全球總產能的二分之一，實際產量約佔全球總產量的四分之一，並且我國鋁型材產量仍將持續穩定增長。
鋁合金大量應用於機械、建材、航空、航天、軍事等科技含量高的領域，可以預見在不久的將來，其需求量還將進一步擴大。由此可見，開發鋁及其合金相關的表面處理技術具有重大而深遠的意義。
鋁合金表面處理方法包括陽極氧化、熱氧化、化學轉化層及電鍍等，其中使用陽極氧化法在鋁及其合金表面所製得的氧化膜由於其各項指標均優於使用其他幾種方法所製得的保護膜層，因而長期以來，陽極氧化一直是鋁及其合金表面處理方法中應用最為普遍的一種。然而陽極氧化法也存在著許多缺點與不足，該工藝過程生成的陶瓷膜層較薄，孔隙率較多，緻密性、耐磨性和環保性能較差，成膜速率也比較低，因此，在陽極氧化的基礎上對鋁合金的表面氧化技術進行改進，一直是表面處理學科中研究得十分活躍的一個課題。
1.1微弧氧化技術發展
上個世紀30年代初，Guntherschulze和Beitz，第一次報導了在高電場作用下，浸在液體裡金屬表面出現火花放電現象，火花對氧化膜有破壞作用。此技術最初採用交流模式，應用於鎂合金的防腐上，直到現在，鎂合金火花放電陽極氧化技術仍在研究開發之中。約從上世紀70年代開始，美國伊利諾大學和德國卜爾馬克思城工業大學等單位用直流或單相脈衝電源開始研究A1、Ti等金屬表面火花放電沉積膜，並分別命名為陽極火花沉積(ASD—AnodicSparkDeposition)和火花放電陽極氧化(ANOF．AnodischenOxidatioFunkenentladung)。俄羅斯科學院無機化學研究所的研究人員1977年獨立地發表了一篇論文，開始了此技術的研究。他們採用交流電壓模式，使用電壓比火花放電陽極氧化高，並稱之為微弧氧化。進入20世紀90年代，美、德、俄、同等國家加快了微弧氧化或火花放電低能耗鋁合金微弧氧化技術研究陽極氧化技術的研究開發工作，目前在全世界範圍內，各種電源模式同時並存，各研究單位工作也各具特色
我國這方面的研究起步較晚，但發展較快。進入20世紀90年代以後，北京師範大學低能核物理研究所、西安理工大學，哈爾濱工業大學、東北大學、吉林大學、燕山大學等單位相繼進行了這方面的研究探討工作，其中，西安理工大學材料學院「輕合金表面陶瓷化」課題組經過長期的試驗研究，自行研製開發出可用於生產的「鋁鎂合金微弧氧化系列設備」，目前己被一汽集團、富士康集團、東風汽車等多家內外資企業採用，這些均為該技術的生產應用和深入研究奠定了良好的基礎。
1.2微弧氧化現象及原理
目前的研究表明，微弧氧化包含了以下基本過程：空間電荷在氧化物基體中形成；在氧化物孔中產生氣體放電；膜層材料的局部熔化；熱擴散、膠體微粒的沉積；帶負電的膠體微粒遷移進入放電通道；等離子體化學和熱化學反應。
從試驗現象觀察，在微弧氧化過程中試樣表面發生明顯的階段性變化：
第一階段，當試樣放入電解液中，通電後試樣表面有大量的氣泡產生，金屬光澤逐漸消失，此時電壓在O～150V之間；
第二階段，試樣表面出現大量不穩定的白色弧光，電流增加較快，這時是氣液共同導電，此時的電壓在200一300V之間，為臨界擊穿電壓；
第三階段，試樣表面出現較大的紅色光澤弧斑，並逐步增多，最後佔據材料的全部表面，此時電壓在300"-一600V，幾十分鐘後紅色弧斑開始減弱直到完全消失，若繼續升高電壓，微弧氧化繼續進行。
微弧氧化初期，浸在電解液中的試樣表面生成很薄的絕緣氧化膜，在強電場作用下，這層膜的某些薄弱點被擊穿，導致陽極火花放電。隨著膜厚的增加，外加電壓上升，出現微區弧光放電現象擊穿部位不斷改變，氧化過程中可看到無數微弧點在試樣表面遊動，因此使陶瓷層非常均勻、緻密。由於等離子體的加熱作用使微弧氧化區域的溫度非常高(2000℃以上)，陽極氧化膜、基體鋁熔融甚至氣化，與電解液發生反應，微弧熄滅後，電解液快速將熱量轉移，熔融A1203凝固形成a—A1203，y．A1203和其它相，使膜厚不斷增加。
微弧氧化不同於普通的陽極氧化，其工藝過程中採用較高的工作電壓，將工作區域由普通陽極氧化的法拉第區域引入到高壓放電區域，其最大特點在於微弧氧化時在等離子體高溫高壓區瞬問燒結作用下發生晶相轉變，如鋁合金表面微弧氧化陶瓷層主要由a—A1203、?-A1203和非晶相組成。由於微弧氧化過程中化學氧化、電化學氧化、等離子體氧化共同作用，陶瓷層的形成過程非常複雜，至今還沒有一個合理的模型全面描述陶瓷層的生長。
S．Ikonopisov首次用定量的理論模型揭示了微弧氧化的機理，並引進了陶瓷層擊穿電壓(％)的的概念，而且還指出了擊穿電壓(％)主要取決於金屬的性質和微弧氧化處理液的組成；而微弧氧化處理液的導電性、電流密度、電極形狀及升壓方式等對擊穿電壓(％)的影響較小。在此基礎上，S．Ikonopisov建立了擊穿電壓(％)與微弧氧化處理液的電導率和溫度之間的關係：
％=％+％l妒=aB+魯 (1.1)
其中，％為擊穿電壓(V)，多為微弧氧化處理液導電率(Q／m2)，a孫bB為與基體金屬有關的常數，r為微弧氧化處理液溫度(℃)，a孫勵為與微弧氧化處理液有關的常數。
文獻指出，Albella在前人研究的基礎上，提出了放電的高能電子來源於進入陶瓷層中的電解質的觀點；他認為電解質分子進入陶瓷層後，形成雜質放電中心，產生等離子體放電，使氧離子、電解質離子與基體金屬強烈的結合，同時放出大量的熱，使形成的氧化物熔融、燒結而形成了具有陶瓷結構的膜層；同時Albella還完善了S．Iknopisov的定量模型，提出了擊穿電壓與電解質濃度以及膜層厚度與電壓問的關係：
1.3微弧氧化陶瓷膜的性能特點
微弧氧化是從普通陽極氧化發展而來的，其工藝流程比陽極氧化簡單得多，但其膜層特性要優於陽極氧化。
該技術生成的陶瓷層由晶相和非晶相組成，賦予了膜層硬度和變形特性的良好結合，而且微弧氧化工藝中的陶瓷層孔徑、孔隙率可以很好地控制。膜層除了具有這些特性外，還具有功能陶瓷膜的一些特性，如電磁屏蔽能力、特殊的導熱性、抗積碳特性及良好的絕緣性等。尤其在高溫下與陽極氧化膜不同的是，微弧氧化陶瓷膜的物理性能、力學性能、防護性能、電絕緣性能不發生改變，可形成多功能膜。
但是，微弧氧化陶瓷層的性能除了一些自身具有的優勢外，它還有一些目前難以克服的缺陷，如下所示。
1)如果增加陶瓷膜的膜層厚度，陶瓷層與基體結合的緊密性將有所降低，膜層容易脫落。
2)膜層厚度與膜層的粗糙度也很難得到統一。微弧氧化陶瓷層具有表面存在大量微孔的本質屬性，孔隙的大量存在和孔洞分布的不均勻性影響著其表面的粗糙度，微弧氧化膜的表面粗糙度隨著膜厚度的增加而增加。
3)微弧氧化膜層的顏色目前比較單一。到目前為止，微弧氧化塗層可以產生的顏色大致有黑色、白色、灰色和咖啡色，所以，顏色的單一也限制了它的應用。
4)由於微弧氧化表面耐汙性較差，無法直接使用，必須進行表面塗裝，而且目前國內外對微弧氧化塗裝處理幾乎沒有開展研究。
1.4影響微弧氧化陶瓷層性能的因素
1.4.1電解液的影響
對於同一金屬或合金而言，不同的電解液其成膜能力不同。陶瓷層的性能也主要由電解液的組分來決定。
添加劑NaAl02、Na2Si03、Na2M004、Na2W04、Na2Sn03可使膜層中鋁含量增加；在磷酸鹽電解質中添加KMn04和NaEV03，可得到雙重結構的膜層；添加Na2Si03含量可增加膜層在空氣中的擊穿電壓；添加Na2M004和Na2W04、Na2Sn03可增加膜層的耐磨性；用NaH2P04代替Na2C03可使膜層的孔隙率降低冽；在電解液中加入酒石酸鈉，可以使微弧放電更加穩定；添加EDTA可以延長電解液的使用壽命；添加檸檬酸鈉可以提高電解液的電導率，對膜厚的增加起到積極的效果等；氫氧化鈉可調節電解液的PH值，從而起到控制陶瓷層生長速度和厚度的作用。
增加電解液濃度會加大微弧氧化反應的程度，同時調節添加劑的比例，可不同程度地增大膜層的厚度，優化膜層的表面性能，達到膜層改性的目的：但同時過大的電解液濃度，又對膜層有一定的腐蝕作用(如氫氧化鈉電解液)。現實中，試驗室通常都採用呈弱鹼性的電解液，因為酸性電解液對環境有一定的危害。有些添加劑，濃度小了或大了，均不利於反應的進行，如鎢酸鈉：濃度過小，反應很難進行下去，濃度過大，又對膜層表面有一定的鈍化作用，不利於獲得優異的表面性能。
由此可見，電解液的組分對陶瓷層的製備和性能有很大影響，所以應選取最佳的電解液濃度和合適的添加劑比例。
1.4.2原材料成分的影響
對於不同的原材料而言，由於其所含元素不同，也會呈現出不同的成膜特性。例如，相對於鋁合金而言，鎂合金上的陶瓷層則顯得緻密，但其厚度較薄，也不易增厚；而對於鋁矽合會而言，隨著含矽量的增多，其氧化難易程度也隨之加大。據初步推測應是其內矽元素起的作用。
在微弧氧化過程中，陶瓷層的增厚必須經過粒子的熱擴散、膠體沉積等過程，而不同的金屬元素形成具有不同性質的命屬氧化膜時，接下來將受到這些氧化膜晶體性質、帶電性能的影響，電流及等離子體的發生與傳輸與氧化膜的性質具有較大的影響。
另外，鋁合金基體的合金成分以及基體的緻密程度對其表面所生成的陶瓷膜的性能也有很大的影響。如果鋁合金中的矽含量比較高，則生成的氧化陶瓷膜就低能耗鋁合金微弧氧化技術研究比較厚；反之，則較薄。如果鋁合金中的基體合金成分較少，或者接近純鋁時，緻密層的成分幾乎都為A1203，生成氧化膜膜內口一A1203的含量高於其他合金表面得到的陶瓷膜，此時硬度較高；反之，則較低。
1.4.3放電參數的影響
在微弧氧化的過程中，電源的放電波形及其相關的參數對試驗的影響也比較大，例如：電壓、佔空比、電流密度的大小，頻率的高低以及交流或直流的不同都對試驗後的膜層性能有影響，而且這些參數還對試驗過程中的能耗大小有一定的影響。
一般來說，電壓越高，微弧氧化後的膜層厚度越大，但同時膜層的光滑性和緻密性卻有所降低；如果施加過低的電壓，則氧化膜會很難生成，或者生成的膜層根本無法在工業中得到應用，所以選擇合適的電壓對膜層的性能很重要，同時它也是影響能耗的最大因素。
在相同的微弧氧化時間內，佔空比的增加，導致電流密度的增加，陶瓷膜的厚度和緻密層的顯微硬度也顯著的增加，但是這種增加不是簡單的線性關係，氧化膜中緻密層的厚度所佔的比率是逐漸下降的，緻密層增長明顯趨於平緩，疏鬆層的增長速度在加快。隨著脈衝頻率的增加，膜層厚度下降很快，幾乎呈直線下降。緻密層的硬度迅速下降。但是隨著脈衝頻率的增加，緻密層所佔比率卻逐漸升高。
通常情況下，採用直流電源進行微弧氧化試驗，膜層厚度要大於採用交流電源的試驗，但膜層表面卻相對比較粗糙，若採用具有「針尖"效果的脈衝直流，可有效地降低粗糙度。
1.4.4工藝條件的影響
在進行微弧氧化試驗前，要對試樣進行除油處理，之後再進行去離子水清洗，這樣可以清除掉膜層表面的汙物，有利於提高氧化膜層的光滑性和緻密性。而且試驗過程中必須有一個良好的冷卻系統以保證微弧氧化順利進行。電解液的組成溫度不僅對陶瓷的生長工藝有影響，也影響陶瓷層的性能，溫度過高時，鍍液易出現飛濺，膜層也易局部燒焦或擊穿，氧化後的膜層會變得比較粗糙。
隨著氧化時間的增加，膜層經歷了先外後內的生長過程，同時膜層逐漸的趨於均勻緻密，緻密層逐漸增厚，厚度增大，硬度也增大；但如果氧化時間過長，則膜層表面會變得非常粗糙，厚度增加緩慢或不再增加。通過試驗得出30"'60min為功能性陶瓷薄膜的最佳氧化時間。
1.5微弧氧化技術的能耗研究
微弧氧化技術發展了幾十年，也取得了一定的研究成果，但該技術還有許多尚未解決的理論和實踐問題。其中，對其工業化的發展約束最大的就是高能耗、低產出的問題，處理效率非常低(300A的輸出電流僅可處理30dm2的樣品，像目前在運行的微弧氧化生產線，無論從能量源的設計，還是到生產運行，電流密度一般都在10A／dm2以上，能源利用率低下，不能滿足經濟的要求。所以研究低能耗、高產出的鋁合金微弧氧化顯得尤為重要。
國內外對微弧氧化的機理、工藝因素研究的比較多，而在試驗過程中從能量的角度研究的較少。國外研究較系統的如俄羅斯的奔薩國立大學、俄羅斯國立工藝大學等，他們已經能在幾十到幾百平方分米表面積的鋁合金零件上獲得性能優異的微弧氧化層，並且處理過程經歷的時間只需幾分鐘，每平方分米表面積耗電只有10。3"--'10。1Wf3引，具有很高的生產率。國內從能量角度研究微弧氧化較多的單位是北京師範大學低能核物理研究所，他們從上世紀90年代開始此項研究，並且通過大量的量熱試驗測定了微弧氧化試驗中電能轉化為熱能的大小，發現有50％----80％的電能是以熱能的形式消耗掉的，一般來說，隨濃度的增加，轉化為熱能的比例也會相應的增大。
在微弧氧化試驗的過程中，伴隨有火花放電、振動、溫度升高等一系列的現象，而這些現象都要消耗一定的能量，所以導致整個試驗的能耗過高、效率過低，本文根據微弧氧化的機理對試驗過程中能量消耗的方式進行了歸納，由圖1．1知，總電能△W與轉化為溶液熱能AQ的比值AQ／AW在50％'-'-'80％之間變化，因此，大量的能量浪費在溶液升溫方面。其原因在於放電過程中，部分能量用於材料氧化，而剩餘的能量由於隨放電時間延長而主要用於加熱電解液。
弧氧化電源本身消耗的能量在5％左右，所以微弧氧化試驗的有用功耗在總功耗的15％"45％之間，它們包括電解液中的離子導電和材料氧化這兩部分的能量。
微弧氧化的無用能耗主要是在熱能的消耗上，熱能的消耗主要有三種方式：
第一是微弧氧化過程中使用的電解液本身具有一定的電阻，而陰極和陽極通過電解液傳導電流，這就不能避免電流通過電解液，當電流通過電解液時，將產生一部分熱量；
第二是經過微弧氧化後，在試樣的表面產生陶瓷層，陶瓷層也具有一定的電阻，而試樣又是陽極，必然會有電流通過陶瓷層，當電流通過時，也將產生一部分熱量。隨著微弧氧化的不斷進行，陶瓷層的厚度不斷的增加，陶瓷層的電阻也就不斷的增加，這部分熱量也隨之增加；
第三部分，從試驗的現象上看，微弧氧化過程中，在試樣的表面上產生了大量的火花和弧光，而這些弧光和火花集中在試樣表面的各個點上，它們將使試樣表面產生瞬間的高溫微區，火花和弧光熄滅後，這些熱量將散發出來，同時由於瞬間高溫使試樣表面微區產生熔融，這些熔融物凝固時也將釋放出大量的熱。由此可見熱能的消耗是比較大的，降低熱能的損耗將是提高微弧氧化能耗效率的重要環節。
文獻指出鋁合金微弧氧化陶瓷膜每增加1岬厚度的耗電量為0．1kW·h／m2，也即單位能耗為10kW·h／m2·岬，本論文是在單位能耗5kW·h／m2·岬左右的條件下對鋁合金微弧氧化的電解液、電參數及其成膜效率進行了一系列的研究。
1.6微弧氧化技術在船舶運輸行業的應用
a)耐高溫性
微弧氧化技術形成的陶瓷層具有耐高溫性，短時間可承受的溫度達800～900℃，甚至2000℃的高溫，所以，將此項技術可應用到中、高速船用柴油機鋁活塞表面處理中，能有效地延長其使用壽命。
b)耐腐蝕性
根據微弧氧化膜層的耐腐蝕性，微弧氧化處理後的鋁或鈦合金可用作船舶、潛水艇、深水器械等設備的防腐層。
海水中含有較高的鹽分，是一種容易導電的電解質溶液，是腐蝕性最強的天然腐蝕劑之一。船舶常年航行在海上，柴油機的空冷器、冷卻器均會受到海水的腐蝕，特別是油輪的油艙和壓載艙，存在著油和海水相互交替使用，腐蝕更加嚴重。腐蝕的後果，輕者使零件的尺寸、幾何形狀改變，表面損壞；重者造成零件裂紋、穿孔和斷裂而報廢，導致機器不能J下常運轉。
對於船舶上鋁質材料的零部件或者可用鋁質材料代替的零部件，如：鋁質熱圈、鋁質閥門等，經過微弧氧化後的膜層具有良好的防腐性能，能更好的解決該領域的技術問題。
c)耐磨特性
鋁合金活塞經微弧氧化處理後，表面形成孔隙率高的氧化膜層，在邊界潤滑條件下，能表現出良好的耐磨性。
總之，微弧氧化技術作為一種新興的表面處理技術，正日益受到人們的重視，它不僅在船舶運輸行業中得到實際的應用，在實際生活中它還有更廣的應用，全面考慮其膜層的特性，可將其分為腐蝕防護膜、耐磨膜、電防護膜、裝飾膜、光學膜及功能膜等六大類微弧氧化膜應用領域
腐蝕防護膜
耐磨損膜
電防護膜
裝飾膜
光學膜
功能膜
化學設備、建築、泵部件
紡織機械、發動機部件、管道
電子、化工設備、能源工業
儀器儀表、土木土程
精密儀器
催化、醫療設各、醫用材料
1.7選題的目的與意義
隨著現代工業及科學技術的發展，一個國家材料的研究水平從某種意義上說決定了其工業、航空、航天等技術的發展。陶瓷材料以其特有的絕緣性、高硬度、高強度、耐磨、耐腐蝕、耐高溫等優異性能成為繼鋼鐵、鋁材以後的第三代工程材料。但由於傳統燒結工藝製備的陶瓷材料脆性較大，可加工性差，一直束縛其廣泛應用。作為一種鋁及其合金上原位生長陶瓷層的技術，微弧氧化將使第二代、第三代工程材料達到完美的結合，具有廣闊的應用前景。
國內外對於該技術的研究，雖然取得了階段性的成果，但國內在低能耗方面依然沒有實質性的進展。本文是從降低能耗的角度出發，並在此基礎上，對電解，液的添加劑和電參數進行一系列的優化，對電信號波形延遲情況和沉積效率進行研究和探討，這些都對該技術的推廣應用具有一定的理論和實際意義。
1.8本課題的研究內容及技術路線
由於研究單位所採用的電源模式的不同，所以各種影響因素的表現也就不同。本文採用的是性能較好的方波脈衝直流電源，電源可以提供0-600V的電壓。本文所做的工作正是基於這種條件下開展的，具體研究內容如下。
1)考慮不同配方的溶液對鋁合金的成膜厚度的影響，利用正交化試驗對配方進行優化組合，並計算其單位能耗。
2)對優化後的配方組合，適當的改變電源參數，如：頻率、佔空比等，觀察何種參數的改變能達到成膜效率高的要求，也即能實現低能耗的目標。
3)通過研究電源參數、電解液參數、氧化時間以及溫度，來評價陶瓷膜的成膜速率，並進行覆蓋層厚度影響規律模型的建立。
4)對陶瓷膜的微觀結構、相組成進行分析，並對陶瓷膜的性能進行研究。
5)在試驗過程中，用LabVIEW軟體搭建虛擬監測平臺，對電源的波形進行實時採集，研究成膜速率、單位能耗與波形的關係，並分析波形延遲的原因。