在合成粘合劑開發之前，天然蛋白質通常被用作膠水。在我們開發出用原油製造粘合劑的化學合成方法之前，膠原蛋白（來自動物蹄）、酪蛋白（來自奶酪）和麵筋（來自穀物）都被用作膠水。許多生物體產生專門用於粘附的蛋白質。貽貝能產生一種很強的蛋白膠，使它們能夠在粗糙的潮間帶粘在滑滑的巖石上。蜘蛛也能產生堅韌的絲基膠水，用來捕捉蜘蛛網中快速移動的昆蟲。今天，蛋白質基膠水幾乎完全被合成替代品取代，2010年全球市場規模達410億美元。石油的這一工業過程大大增加了全球溫室氣體和揮發性有機化合物（VOC）的排放量。隨著世界從化石燃料轉向可再生的未來，越來越多的人需要用更環保的替代品取代二氧化碳含量高的原油粘合劑。一個選擇可能是回到基於蛋白質的膠水，可以使用合成生物學設計和優化性能。與合成原油粘合劑不同，這些蛋白質基膠水將是水基、無毒、可生物降解和環境非持久性的。
最近，英國曼徹斯特大學的S.Hay和J.J.Blaker報導了非共價交聯牛血清白蛋白和重組蜘蛛絲蛋白在玻璃和其他透明基質上具有很高的粘附強度（分別為8.53和6.28MPa）。此外，粘合劑具有高的可見透明度，並且在幾個月內沒有出現明顯的降解。其粘附機理主要歸因於脫水誘導的蛋白質二級結構重組，導致β摺疊的超分子結合形成密集的氫鍵網絡。
圖1 a） 關於i）天然蜘蛛絲蛋白（spidroon），ii）spidroon膠束結構，iii）spidroon結構後擠壓，以及iv）蜘蛛絲生產設備的示意圖。b） 重組蜘蛛絲膠（N-R7-C，30%w/v）在玻璃、PC和PMMA上的極限拉伸強度，pH值為5.5和8。c） 在pH值為5.5和8時，玻璃上重組蜘蛛絲粘合劑（N-R7-c，30%w/v）的可見光圖像（上圖）和透射曲線（下圖）。
重組蜘蛛絲蛋白是通過誘使無害的大腸桿菌在正常蛋白質之外產生蜘蛛絲而製成的。細菌被餵入糖和營養素，通過發酵產生蜘蛛絲膠。這一過程類似於啤酒的發酵，但用蜘蛛絲膠代替酒精。對重組蜘蛛絲粘合劑進行剪切附著力測試，發現在pH為8時對玻璃的粘附力比比5.5的強得多（6.28 vs. 3.6 MPa）。而在粘結PC或聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）時，兩者之間的差異可忽略不計。
牛血清蛋白（BSA）與被測基質（特別是玻璃）也有非常強的粘附力，同時保持高的可見透明度。粘附力超過了重組蜘蛛絲（8.53 vs.6.28 MPa）。動物血在歷史上被用作膠水，作為主要成分，血清白蛋白可能在其粘附性能中起著關鍵作用。
他們進一步研究和優化BSA粘合劑配方。首先，改變牛血清白蛋白的濃度，發現在30%w/w的濃度下，BSA濃度和極限剪應力之間確實存在線性關係，但是40%w/w，極限剪應力顯著下降（圖3a）。這可能是蛋白質二級結構的必要展開和重組成為一個穩定的、富含β摺疊的四級構象，在高蛋白濃度下由於強烈的蛋白間相互作用而受到阻礙。
圖3 a） BSA濃度對玻璃基板粘附時極限剪應力的影響。b） 在5%、15%、30%和40%w/w濃度下BSA溶液的剪切和c）頻率掃描流變學分析。G』，儲存模量；G」，損耗模量。
總之，蜘蛛絲膠特別擅長將玻璃粘在一起，其初始粘合強度為6.28MPa，純BSA溶解在濃度為30%w/w的去離子水中，不添加任何添加劑、鹽或pH值控制，粘附玻璃時的極限剪應力可以達到8.53MPa。而商用UVbonding專用玻璃膠在玻璃上的USS為11.9 MPa。這項新的突破為一個每年價值數十億美元的產業提供了一系列可持續的替代品。而且BSA粘合劑在室溫（通常為19±2℃）下放置9個月以上，且沒有溼度控制或光照防護，可見透明度或粘合強度沒有明顯降低。作者也提出了未來研究的方向：1）通過增加重組蜘蛛絲的R數來研究分子量與粘附力之間的關係，，2）與其他已知粘合劑（包括商用粘合劑）進行相似比較，3） 進一步探索和優化蛋白質濃度對粘附性能的影響，4）更密切地監測粘附力隨二級結構變化的變化，5）使用超純BSA排除雜質對粘附的影響，6）研究其他因素的影響（如底物表面功能化，相對溼度、溫度、夾持壓力等）和使用其他表徵技術（例如原子力顯微鏡）進一步闡明粘附的基本機制。7）通過引入加速劑、條件或功能域來縮短固化時間。該成果以題目為「Non-covalent protein-based adhesives for transparent substrates—bovine serum albumin vs. recombinant spider silk」發表在《Materials Today Bio》。
全文連結：
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2590006420300284?via%3Dihub# !
作者：Yet 來源：高分子科學前沿
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