Nature：超低介電常數非晶氮化硼薄膜

研究背景

多功能電子器件中的現代高性能邏輯和存儲器件是使用材料和設計構造的，這些技術可大幅減少電晶體的尺寸，並在較小的區域內封裝更多的電路。然而，金屬互連尺寸的減小和堆積密度的增加會導致電阻（R）和電容（C）延遲的增加，這已變得可與器件的運行速度相提並論。理想情況下，應同時減小R和C以實現器件的連續縮放。然而，使用CMOS兼容工藝開發的電、機械和熱穩定的低κ材料（κ<2）作為良好的金屬間和層間電介質並充當阻止金屬原子電遷移的擴散勢壘一直具有挑戰性。

成果介紹

有鑑於此，近日，韓國蔚山國立科學技術大學Hyeon Suk Shin教授、三星高級技術學院Hyeon-Jin Shin教授以及英國劍橋大學Manish Chhowalla教授（共同通訊作者）等合作報導了3 nm厚的非晶氮化硼薄膜，在100 kHz和1 MHz的工作頻率下具有1.78和1.16的超低κ值（接近空氣，κ=1）。這些薄膜具有機械和電學方面的穩定性，擊穿強度為每釐米7.3兆伏，超過了要求。橫截面成像顯示，與參考勢壘相比，非晶態氮化硼可以在非常苛刻的條件下阻止鈷原子擴散到矽中。本文的研究結果表明，非晶氮化硼具有出色的低κ介電特性，適合用於高性能電子器件。文章以「Ultralow-dielectric-constant amorphous boron nitride」為題發表在頂級期刊Nature上。

圖文導讀

圖1. a-BN的原子結構。（a）a-BN的低倍TEM圖像。（b）選區電子衍射圖像，顯示沒有明顯晶環的漫散圖案。（c）高分辨TEM圖像。（d）紅色框區域的放大，顯示無序的原子排列。（e）快速傅立葉變換，展示出典型非晶態薄膜的漫散衍射圖案。

利用低溫遠程感應耦合等離子體化學氣相沉積（ICP-CVD）在Si襯底上獲得了3 nm厚的BN層。圖1給出了透射電子顯微鏡成像和衍射結果，表明該薄膜是非晶的，沒有可辨別的長程有序。因此，將該材料稱為非晶BN（a-BN）。

圖2. a-BN的化學結構。（a&b）B 1s和N 1s峰的XPS曲線。（c）在SiO2（300 nm）/Si襯底上，a-BN和外延生長的三層hBN的拉曼光譜。（d）使用s偏振輻射在60°入射角下測得的FTIR光譜。（e）以30°，55°和70°的入射角測得的a-BN B K邊緣的PEY-NEXAFS光譜，顯示出無取向依賴性。

利用XPS，發現B/N原子比約為1：1.08（圖2a和b），B 1s和N 1s的峰分別位於190.4 eV和397.9 eV，這表明薄膜是通過sp2鍵合的B和N。a-BN和結晶三層六方BN（hBN）的拉曼光譜表明，在1373 cm-1處，a-BN中沒有hBN E2g模式（圖2c）。圖2d中的傅立葉變換紅外光譜（FTIR）顯示了在1370 cm-1附近的吸收峰，這歸因於a-BN中BN的橫向光學模式。位於1570 cm-1附近的另一種紅外模式證實了sp2鍵合的BN的非晶性質。在NEXAFS中，使用X射線吸收將B和N的核心電子激發為未佔據狀態，即1s電子被激發為空π*和/或σ*狀態。在1s→π*躍遷中，π軌道的空間方向強烈影響躍遷機率。因此，可以通過改變X射線的入射角來獲得與hBN層中軌道的相對取向有關的信息。圖2e顯示了在30°，55°和70°入射角下獲得的a-BN樣品的NEXAFS光譜。在192 eV處觀察到的共振對應於硼的1s→π*躍遷。a-BN中1s→π*躍遷的共振強度隨X射線入射角的變化可忽略不計，強烈表明BN平面在整個材料中是隨機取向的。

圖3. a-BN的介電性能。（a）對於a-BN和hBN，相對介電常數與頻率的關係。（b）a-BN和hBN的在100 kHz下測得的介電常數以及通過橢圓偏振光譜法獲得的折射率（綠色星號）的統計分布。（c）文獻（藍色圓圈）和a-BN（紅色圓圈）中報導的低κ材料的密度與介電常數的關係。（d）hBN（約1.2 nm厚；藍色曲線）和a-BN（3 nm厚；紅色曲線）薄膜的典型電流密度-電壓曲線。（e）文獻（藍色圓圈）和a-BN（紅色圓圈）中報導的低κ材料的擊穿電場與介電常數的關係。（f）Co/a-BN/Si界面在600 ℃退火1 h後的橫截面TEM圖像。

現在討論a-BN的介電性能。空氣或真空的κ值為1，但固態物質的電極化率由與高性能電子器件最相關的偶極，原子和電子組件產生。這些影響可以根據10 kHz-30 MHz範圍內的頻率進行測量。a-BN和hBN在不同頻率下的相對介電常數（κ）如圖3a所示，可以看出，100 kHz時hBN和a-BN的κ值分別為3.28和1.78。測量值的分布以及在100 kHz時的相應誤差線如圖3b和表1所示。值得注意的是，在1 MHz的頻率下，觀察到a-BN的κ值進一步降低到1.16，接近空氣或真空的值。a-BN的低κ值歸因於BN之間的非極性鍵和無序，這阻礙了偶極子排列。利用橢圓偏振光譜法，通過測量a-BN的折射率（n）並使用關係n2=κ，驗證電學測量中的κ值。如圖3b中的綠色星號所示，hBN和a-BN在633 nm波長處的折射率分別為2.16和1.37。因此，橢圓偏振法測定的hBN和a-BN的κ值分別為4.67和1.88，與100 kHz電學測量獲得的κ值非常匹配。有時會將低κ介電材料製成多孔材料以利用空氣的低κ值，但這會降低材料的密度，進而導致較差的機械強度。如圖3c所示，與眾所周知的低κ材料相比，a-BN在最高密度下具有最低的介電常數。隨後，測量了a-BN薄膜的機械性能，以確認其強度，發現a-BN薄膜的硬度和剛度值等於或大於矽（>11 GPa），並且可以很好地粘附到襯底上。a-BN的電擊穿強度是通過測量垂直夾心型器件上的電流密度與施加的偏壓得出的（圖3d）。圖3d中的數據表明，由於在低電壓下的Poole-Frenkel隧穿，電流密度略有增加，而在2.2 V以上，漏電流急劇增加，從而導致電擊穿。由於a-BN的厚度為3 nm，擊穿場為7.3 MV cm-1，幾乎是hBN的兩倍（表1），是介電常數小於2的材料迄今為止報導的最高值，如圖3e所示。在0.3 V電壓下，a-BN薄膜還具有6.27 μAcm-2的極低漏電流密度，因此證明了其在3 nm節點器件中的使用潛力。表1總結了a-BN和hBN的關鍵介電性能。製備後端CMOS兼容邏輯和存儲器件過程中的關鍵步驟是在低κ介電材料和金屬線互連之間沉積擴散阻擋層，以防止金屬原子遷移到絕緣體中。理想情況下，如果低κ介電材料也可以用作擴散阻擋層，則可以消除此步驟。因此，在a-BN上沉積80 nm厚的Co膜，並對Co/a-BN/Si器件在600 ℃真空退火1小時來測試a-BN的擴散阻擋性能。這些退火條件非常苛刻，在類似條件下，當將TiN用作阻擋層時，Co會嚴重擴散到Si中。相比之下，在圖3f所示的橫截面TEM結果中，既未觀察到Co的擴散，也未觀察到矽化物的形成，這表明a-BN既可以充當低κ介電質又可以充當擴散勢壘。

總結與展望

本文利用低溫遠程感應耦合等離子體化學氣相沉積（ICP-CVD）在Si襯底上了3 nm厚的非晶BN層，在100 kHz和1 MHz的工作頻率下具有1.78和1.16的超低κ值。同時，a-BN還具有出色的機械性能，並且還可以充當擴散勢壘，防止金屬原子遷移。本文的研究結果表明，a-BN是用於高性能CMOS電子器件的出色低κ介電材料。

文獻信息

Ultralow-dielectric-constant amorphous boron nitride

(Nature, 2020, DOI:10.1038/s41586-020-2375-9)

文獻連結：https://www.nature.com/articles/s41586-020-2375-9