近期，關於合成氣制乙醇的重磅論文，頻頻曝出，足以說明這個方向的重要性。主要包含以下幾個工作：
1、浙江大學的肖豐收教授、王亮研究員和大連化物所的肖建平研究員等人在《Chem》上發表了題為「Direct Conversion of Syngas to Ethanol within Zeolite Crystals」（DOI: 10.1016/j.chempr.2019.12.007）的論文，主要報導了一種新型的催化劑。通過將RhMn納米顆粒固定在Silicate-1沸石晶體（RhMn@S-1）中，設計合成了一種具有金屬@沸石核-殼結構的催化劑，可以從合成氣中長期穩定地大量生產乙醇，為設計和製備由合成氣直接生產乙醇的高效催化劑提供了一條新途徑。
2、接著《Chem》發表了北京化工大學的孫振宇教授等人撰寫的題為「A Miracle Metal@Zeolite for Selective Conversion of Syngas toEthanol」的perspective評述論文（DOI: 10.1016/j.chempr.2020.02.005），認為合成氣一步直接轉化為乙醇，相比於傳統的工業過程，具有更加簡單，能耗低等優點，具有很好的應用前景，但是目前的催化劑對乙醇的選擇性低，且容易失活。於是評述了肖豐收團隊的最新成果，認為矽質沸石在不同的金屬和氧化物催化體系中，特別是在工業催化劑中，通過將活性相引入沸石晶體中，提高催化活性、選擇性和穩定性，將引起人們的極大興趣。該方法將指導合成氣轉化為其他高附加值化學品催化劑的理性設計。
上面這些成果表明，此課題雖然是老課題，但是通過催化劑的設計及工藝的設計，實現了突破，均表現出了很強的工業應用前景。
學術上捷報頻傳，那麼工業上有什麼進展呢？其現狀如何？今天就簡單總結了一些國內煤基合成氣制乙醇的工業化成果（國內是富煤的能源格局），能力有限，可能不是很全面，但是其中包含了幾個標誌性的成果，望各位專家指正！
乙醇是化工，聚合物，製藥和能源領域的重要化合物，2019年全球年產量超過9000萬噸。目前，乙醇主要來自工業中纖維素生物質的發酵，但通常需要多步進行，且能耗高。合成氣制乙醇由於來源廣泛如煤、天然氣、生物質、CO2等，而作為有效替代方式之一。乙醇需求量近年增長迅速，我國需求缺口巨大，2020年大約達1200萬噸/年，從煤基合成氣(CO/H2)合成乙醇極具吸引力。
圖來自Nature Communications
上圖來看，合成氣制乙醇分為直接轉化和間接轉化，間接轉化主要列舉了甲醇和二甲醚的路徑（主要從學術角度）。那從工業角度，煤基合成氣制甲醇還有哪些路徑？
1. 煤基合成氣微生物發酵
2. 二甲醚羰基化制醋酸甲酯，醋酸甲酯加氫制乙醇
3. 醋酸直接加氫
4. 醋酸酯化加氫
5. 合成氣直接催化合成制乙醇
截至2017年10月，中國已投產及擬在建的煤基合成氣制乙醇項目已有15個。
其中塞拉尼斯採用的是美國塞拉尼斯開發了乙酸加氫制乙醇技術。
唐山中溶科技採用自主研發技術，建成了國際首套醋酸制乙醇生產示範線。
凱凌化工採用醋酸異丙酯氫化生產燃料乙醇的技術。
河南順達化工採用醋酸直接加氫制乙醇的技術。
河北首朗新能源科技採用工業煤氣生物發酵法制燃料乙醇技術。
濮陽中宏新能源科技採用醋酸制乙醇的技術。
義馬氣化廠採用醋酸制乙醇的技術。
兗礦魯南化工採用醋酸制乙醇的技術。
江蘇索普集團引進的是大連化物所煤經醋酸制乙醇技術（大化所丁雲傑組）。
延長興華的項目由延長中科公司技術轉讓（延長中科是由中科院大連化學物理研究所與陝西延長石油（集團）有限責任公司共同出資組建的一家股份制高技術企業）。
2017年1月11日，延長石油10萬噸/年合成氣制乙醇裝置成功打通全流程，產出合格無水乙醇，產品純度達到99.71%。標誌著全球首套煤經二甲醚羰基化制乙醇工業示範項目一次投產成功。採用大化所劉中明團隊的DMTE技術。
2017年4月12日，延長興化集團與延長中科公司籤署50萬噸/年煤基乙醇技術轉讓框架協議。
從那之後，又有兩個重要項目落地。
1、 2018年初，由潞安煤基合成油與巨鵬生物（香港）有限公司共同合作開發的2萬噸合成氣生物發酵制乙醇項目正式進行實施階段。該項目依託煤基合成油公司的示範裝置利用巨鵬生物（香港）有限公司獨有的菌種，採用巨鵬公司生物專利發酵技術，通過微生物細菌將工業尾氣高效、高選擇性和快速地合成為燃料乙醇，有效實現二氧化碳減排、尾氣綜合利用和清潔燃料生產。項目一期工程總投資1.36億，煤基油公司配套改造投資0.6億，項目計劃2018年6月份開始土建，12月份完成調試，2019年初實現裝置的正常生產。
2、2018年11月13日，新疆天業(集團)有限公司年產120萬噸合成氣制乙醇項目一期60萬噸/年合成氣制乙醇專利技術實施許可合同在中科院大連化物所籤署。採用自主智慧財產權的煤經合成氣制無水乙醇(DMTE)技術，該技術由中科院大連化物所與陝西延長石油集團共同研發。
總體來說，目前國內外煤基合成氣制乙醇研發的技術路線主要有以下三條：煤經合成氣一步法制乙醇；煤經甲醇羰基化制乙酸，乙酸加氫轉制乙醇；煤經二甲醚羰基化制乙酸甲酯，乙酸甲酯加氫制乙醇。
1、煤經合成氣一步法制乙醇
煤經合成氣直接制乙醇過程可極大簡化現有的生產工藝，具有重要的研究價值。煤經合成氣制乙醇項目在國內發展較快，目前已經建成產能94.5萬噸，在建和擬建產能達110萬噸，總產能達204.5萬噸。但工業性試驗仍存在需要解決的關鍵性問題：一是合成氣單程轉化率低，大量原料氣需要循環操作，過程能耗極高；二是反應中副產的大部分甲烷會在系統中循環，為維持原料氣的有效分壓，需要提高系統總壓；三是產品分離淨化過程中存在共沸。就前景而言，合成氣直接制乙醇仍存在催化活性不理想、乙醇選擇性不高等問題。
2、煤經甲醇羰基化制乙酸，加氫制乙醇
工業上煤經合成氣羰基化制乙酸技術已經非常成熟，同時乙酸加氫制乙醇過程簡單、乙醇選擇性高，因此該工藝技術同樣受到人們的關注。美國塞拉尼斯開發的乙酸加氫制乙醇技術（TCX），可滿足40萬噸的產能目標。2012年，塞拉尼斯獲準在中國南京生產工業乙醇。2017年，塞拉尼斯在南京建成一套年產27.5萬噸的乙醇裝置。2018年，塞拉尼斯與誠志股份（清華大學控股上市公司）籤署了一份意向書，進一步在中國開發乙酸制乙醇技術。
國內的企業和科研機構，如西南化工研究設計院、上海浦景化工、大連化物所和山西煤化所，也在積極開發乙酸加氫制乙醇的技術，包括乙酸經乙酸酯加氫制乙醇技術和乙酸直接加氫制乙醇技術。
3、煤經二甲醚羰基化制乙酸甲酯，加氫制乙醇
煤經甲醇脫水制二甲醚近年來發展迅猛。十年前我國二甲醚產量便高達500萬噸，佔世界總產量的80%以上，但二甲醚市場需求卻非常有限。所以，二甲醚羰基化法製備乙酸甲酯，並進一步加氫制乙醇既可解決二甲醚產能過剩的難題，又為乙醇的製備提供了一條非常有競爭力的技術路線。
2006年，美國加州大學Iglesia團隊首次報導了絲光沸石（MOR）催化材料上的二甲醚羰基化反應，並揭示了相關反應機理。
中國科學院大連化學物理研究所劉中民院士團隊開展了大量的基礎和工業性實驗。2017年1月11日，陝西延長集團採用中國科學院大連化學物理研究所開發的合成氣經甲醇脫水、二甲醚羰基化、乙酸甲酯加氫的技術路線（DMTE）。年產10萬噸的無水乙醇項目順利實現投產。2018年11月，延長集團50萬噸合成氣制乙醇裝置開工建設，標誌著合成氣制乙醇進入規模化時代。
DMTE路線圖
最後淺談一下煤制乙醇技術的發展趨勢。
煤制乙醇技術的發展將有效解決糧食燃料乙醇產能不足、工業無水乙醇價格偏高的問題。未來，我國對基礎化工原料需求依然保持旺盛，煤制乙醇技術仍將是需要重點開發和優化的核心技術。
煤制乙醇各技術單元在取得較大發展與進步的基礎上，將不斷開發高效催化劑，改進優化反應工藝和分離工藝，不斷提高乙醇產品質量，推進裝置的大型化，優化設備及換熱流程設計，進一步降低生產的物耗、能耗。提高反應空速、原料轉化率和目標產物選擇性，降低催化劑裝填量，提高催化劑使用壽命以及採用不同工藝組合優化等將成為煤制乙醇技術的主要發展方向。加快開發並形成原料多樣化、產品結構靈活、綠色環保並具有自主智慧財產權的煤制乙醇及上下遊產品成套技術，將對我國乙醇產業的發展起到積極的推動作用。
（參考：學術期刊、中國化工信息、企業官網等）
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