編輯推薦：水系鋅離子電池（ZIBs）是一類新興的儲能系統，本文開發了一種超高效的原位自轉化策略，通過納米結構和異質界面設計協同作用，最終設計的陰極在紐扣ZIB中顯示出高放電容量，優異的倍率性能和出色的循環穩定性，經過5000次循環後容量保留效率仍然維持在100%。這種原位自轉化策略在許多其他先進電極材料的能源應用方面具有巨大的潛力。
水系鋅離子電池（ZIBs）是一類新興的儲能系統，由新型材料和溫和的水性電解質組成，在安全性和容量衰減方面彌補了鋰離子電池與傳統水系可充電電池之間的差距。與鋅陽極的綜合優點（理論容量高，氧化還原電勢低以及與電解質的相容性好）相比，最近的研究主要集中在開發合適的陰極材料來快速穩定地存儲Zn2+。在眾多的鋅離子陰極材料（錳基衍生物、普魯士藍類似物、有機化合物和釩基氧化物）中，V2O5由於其較高的理論容量（基於雙電子氧化還原反應的589 mA h g-1）、典型層狀結構和儲備量豐富而被廣泛認為是ZIBs的一種極具前景的陰極候選材料。然而，直接應用V2O5在微納和分子水平上都會因其電導率低和結構穩定性差兩個問題而受到限制。
因此，為了解決這一問題，哈爾濱工業大學王殿龍教授團隊等開發了一種超高效的原位自轉化策略，並以3D海綿狀VO2-rG為前驅體，將其用於構建3D多孔異質V2O5·nH2O-石墨烯複合材料(VOH-rG)。納米結構和異質界面設計協同助力具有良好動力學的鋅離子電池正極的超高效原位自轉化。最終，所設計的VOH-rG陰極在0.1 A g-1時具有466 mA h g-1的高比容量，優異的速率性能(在20 A g-1時具有190 mA h g-1)和極佳的循環穩定性，經過5000次循環後容量保留效率仍然維持在100%。該研究以題為「Synergistic nanostructure and heterointerface design propelled ultra-efficient in-situ self-transformation of zinc-ion battery cathodes with favorable kinetics」發表在《Nano Energy》上。
論文連結：
https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.105601
使用VO2-rG作為前驅體是因為它具有以下結構特點和優點：（1）VO2具有超薄的二維納米帶形態，不僅可以暴露出豐富的活性位點，而且可以增加反應面積，從而實現完全的相變。（2）層層結構的VO2-rG異質界面可以保證電子的快速轉移，同時也抑制了OER的副反應。（3）三維海綿狀導電結構為電子和離子的快速傳輸提供了許多通道，並且同時確保優異的結構穩定性。因此，預合成的VO2-rG前驅體在第一次充電過程中幾乎沒有水分解，就可以有效地轉化為VOH-rG。
三維多孔VO2-rG的合成過程如圖1所示，主要包括水熱自組裝和化學還原兩種方式。在水熱初始階段，釩在氧化石墨烯中被均勻地修飾，然後成核生長。隨著反應的進行，得到的二維VO2納米帶和GO納米片相互交聯，形成三維多孔VO2-G海綿。為了提高VO2-G海綿的導電性，用抗壞血酸進一步還原VO2-G海綿，最終製成VO2-rG海綿。
圖1 三維海綿狀VO2-rG製備示意圖。
作為關鍵步驟，作者詳細剖析了VO2-rG向VOH-rG原位自轉化的反應機理，主要包括自放電和陽極氧化過程。一般情況下，新組裝的電池都會經歷電解液滲透過程，由於歐姆電阻的降低，開路電壓（OCV）會在幾十分鐘內迅速下降。相比之下，VO2-rG//Zn電池在早期有明顯的放電平臺，表明存在自發的氧化還原反應。通過XRD和SEM進一步表徵，確定了在靜置期間VO2中的質子(H+)插入。實際上，插入的H+離子來自於H2O的分解，也就是說同時產生了等量的OH -離子。這些OH-離子不能獨立存在，它們會與VO2和Zn2+發生反應，通過結構重排產生ZVOH，從而保證了其中性電荷狀態。電極表面也觀察到片狀析出物(圖c)，進一步表明ZVOH析出物的形成。
圖2原位自轉化的動力學分析
為驗證電極材料的實用性，作者將其製備成柔性軟包準固態的Zn//VOH-rG電池，分別以鋅片(80m)、PVA/Zn(CF3SO3)2凝膠和VOH-rG/SWCNTs分別作為陽極、電解液和陰極進行組裝。圖b為所製備的電池裝置的宏觀照片。該軟包電池在不同彎曲變形下也可以輸出穩定的OCV為1.287 V，說明其具有很好的柔性。此外器件在0.1 A g-1的電流密度下可提供405 mA h g-1的放電容量。此外，在0.5 A g-1循環近200次後，其容量仍高達276mA h g-1，相應的容量保留率為87.6%。其良好的循環性能保證了其作為一種柔性儲能裝置的巨大應用潛力。如圖d所示，該器件Zn//VOH-rG電池也可以成功地為電子表供電。
圖3柔性軟包準固態鋅離子電池的應用。
總的來說，為了解決相變過程中轉化效率低下的問題，作者開發了一種高效的原位自轉化策略，以構建多層面的V2O5nH2O石墨烯複合材料(VOH-rG)。通過系統的光譜技術和電化學測試證明，通過合理的結構設計，幾乎100%的VO2-rG前驅體可以在第一次充電時轉化為VOH-rG，且副反應很少。通過整合預先插入的H2O分子並將3D多孔異質結構同時構建到VOH-rG中，該策略能夠從微納米和分子水平進行結構調節。因此，VOH-rG陰極在紐扣ZIB中顯示出高放電容量，優異的倍率性能和出色的循環穩定性，以及在柔性準固態電池中的顯著電化學性能。這種原位自轉化策略在許多其他先進電極材料的能源應用方面具有巨大的潛力。（文：張思文）
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