2019年諾貝爾化學獎給了鋰電池:沒有他們,你的手機就是個點燃的炸藥包丨直擊諾獎

今年的諾貝爾化學獎授予了 約翰·B·古迪納夫、M·斯坦利·威廷漢和吉野彰，以表彰他們在鋰離子電池發展上所做的工作 。 

「我們有些人就像是烏龜，走得慢，一路掙扎，到了而立之年還找不到出路。但烏龜知道，他必須走下去。」

很多人會查自己出生那年發生過什麼，好暗地裡給自己的誕生一種天命昭彰的證明。如果古迪納夫（John B. Goodenough，當然你也可以叫他足夠好先生，我想他不會有意見）翻開他出生的1922年，會發現此時科學正在以一種肉眼可見的速度增長：波爾因為闡明原子結構得到了諾貝獎，BBC開始了跨洋無線電廣播，人造胰島素被成功提取。物理、化學、生物眾多學科正在取得突破，同時，一大批嶄新的學科正在被建立——科學界一片生機勃勃。然而，這一切似乎跟古迪納夫關係不大。他的父親是大學歷史老師，他還有一個年長三歲的哥哥。雖然家境富足，但他的童年似乎並不開心，按他的說法，自己童年唯一的玩伴叫Mack，是一條狗[1]。天才的童年似乎總會有一個哥哥和一條狗（比如卷福）。「高考」前夕，古迪納夫的父母離婚了，他爸娶了自己的研究助手。但古迪納夫還是咬牙考進了入耶魯。事後回憶，他覺得進入大學這種對家庭的逃離讓他鬆了口氣。在耶魯的日子，他過得不錯。先是學習古典文學，之後轉到了哲學。大一的時候為了湊學分，古迪納夫選修了兩門化學課。後來，古迪納夫碰到一個數學教授，看他天賦異稟，就鼓勵他學習數學。他聽從了建議，畢業的時候取得了數學學士學位。短短幾年間，就換了四五個專業方向，這似乎也對他隨後的生涯做出了某種預示。

1930年代的耶魯校園，圖片來源：YaleNews

畢業後，二戰爆發，古迪納夫加入了美國空軍，不過他沒當成飛行員，而是被派到太平洋的一個海島上收集氣象數據。退役後的他選擇去芝加哥大學進修物理。當時錄取他的面試官有點瞧不上這個吹了四年海風的大齡青年，嘲笑道：「在你這個年紀，科學家早已經做出他們最大的成就了。」這話說的沒錯，那個年代風靡全球的智慧領袖們，哪個不是英姿勃發，愛因斯坦26歲提出相對論，愛迪生32歲點亮了白熾燈，居裡夫人36歲時已經拿到了諾貝獎。還算幸運，他的導師是個大牛人，物理學家齊納。順便一提，齊納在30歲時已經發明了齊納二極體，享譽業界。

古迪納夫的博士導師，物理學家齊納，圖片來源：維基百科

在芝加哥這幾年，古迪納夫的研究領域是固體物理，並在這裡打下了堅實的理論基礎。芝大畢業後，他被推薦去了麻省理工的林肯實驗室，主攻固體磁性的相關研究。在這裡，古迪納夫的天賦與功底得到充分發揮，他對隨機存取存儲器的發展做了貢獻，這個技術就是後來的電腦內存。他甚至還和別人合作，冠名了一個固體磁性的規則——Goodenough-Kanamori規則。還是在這裡，他第一次接觸到了電池，不過當時他研究的是鈉硫電池。1976年，牛津大學化學系恰好出現了一個空缺。憑藉在林肯實驗室的出色工作，古迪納夫得到了這個職位，成了無機化學實驗室主任。初到英國， 古迪納夫努力適應著陰鬱的天氣和寡淡的飯菜，從未想過這裡將會是他人生的重要轉折點：在這裡，他的研究領域轉到了電池。

牛津時期的古迪納夫，圖片來源：美國化學學會

1970年代後期，有一種電池因為使用金屬鋰作為電極，而被稱為鋰電池。同樣質量下，鋰電池能比其他電池儲存更多的電能，因此很受市場青睞，比如當時「大哥大」手機使用的就是這種鋰電池。持有鋰電池技術的是一家加拿大公司，名叫Moli Energy。正當他們準備大幹一場的時候，卻傳來了噩耗——鋰電池存在嚴重的安全隱患！問世還不到半年，這種鋰電池就因為起火爆炸的問題，而被全球召回。從此，Moli公司一蹶不振。這個短暫霸佔全球電池市場的公司曇花一現，最後被日本NEC公司收購[2]。

Moli公司生產的鋰電池，圖片來源：參考資料[3]

此時，全球的電子產品市場初見端倪，大眾剛剛接觸到電子表、手機、電腦等新鮮玩意，這個朝陽市場無比誘人。作為電子產品的保障，電池技術又是必不可少的一環。因此，剛剛收購Moli的日本人迫不及待想解決鋰電池的安全問題，並計劃將這一產品發揚光大。收購了Moli的NEC投入了巨大的人力物力，仔細檢測了幾萬塊電池，經過幾年的摸索，他們終於明白了鋰電池爆炸的箇中原因。鋰電池使用的電極材料金屬鋰，是世間最活潑的元素之一，極易燃燒，甚至與氮氣都能發生反應。這樣的特性極大拔高了鋰電池的技術要求：生產組裝過程中稍有不慎，洩進了空氣，輕則電池報廢，重則起火燃燒。而在肉眼看不到的地方，還有一個更大的隱患。因為動力學等因素，鋰金屬表面會形成一些「小毛刺」，叫做枝晶。隨著在電池的使用，這些枝晶會越長越大，最終會刺破電池正負極之間的隔膜，造成短路，引起電池自燃。雖然找到了問題所在，但是如何解決卻讓NEC陷入了困境。成分、組裝、生產環境等等都可以改進，但枝晶如同幽靈一般，縈繞在鋰電池中，無法擺脫。

鋰枝晶的微觀照片，圖片來源：參考資料[4]

此時，遠在牛津的古迪納夫正進行著自己的研究。雖然只學過兩門化學課，但憑著過硬的固體物理功底，古迪納夫居然在化學系也算站穩了腳跟，正在一門心思研究著一種神奇的材料——鈷酸鋰。

鈷酸鋰晶體結構，其中白色的圓球表示鋰原子，紅色表示氧原子，藍色表示鈷原子。圖片來源：參考資料[5]

鈷酸鋰，化學式LiCoO2，在晶體學上屬於一種層狀材料。所謂的層狀是指鈷和氧原子的結合更緊密，形成的正八面體的平板，鋰原子層就鑲嵌在兩個「平板」之間。正因為這種特殊的結構，使得鋰原子可以在鈷酸鋰晶體中快速移動[6]。如果把鈷酸鋰想像成一個漢堡包，鈷-氧構成了兩片麵包，那麼，鋰原子就是中間的牛排，能被很輕鬆地抽出。正因如此，這種鈷酸鋰可以取代金屬鋰，作為電池中鋰離子的提供者。而且，這種氧化物可以拔高電池的使用電壓，從而提升電池儲存的電量。更為重要的是，鈷酸鋰的對空氣等不敏感，在金屬鋰這個發瘋的公牛面前，鈷酸鋰乖巧的如同得到了棒棒糖的小孩。而枝晶問題在鈷酸鋰中也得到了改善。在一定的使用時長下，鈷酸鋰是一種安全係數很高的電極材料。然而，或許是這一創新太過前衛，也可能是Moli Energy的教訓太過慘烈，當時整個西方世界竟然沒有一家企業敢接這個發明。甚至牛津大學自己都不願意為鈷酸鋰發現申請專利。古迪納夫只好找到另一個實驗室幫忙，勉強拿下了專利。

牛津大學在古迪納夫當年實驗室門外豎起了牌匾，紀念鈷酸鋰的發現。圖片來源：維基百科

上世紀80年代，日本正處在經濟騰飛期，大刀闊斧的日本商人甚至一度收購了好萊塢。日本產的電子產品也迅速佔領著國際市場，西方不敢接的燙手山芋，日本人倒是想試試，要不然NEC也不會花大力氣收購Moli。不過這次站出來的幸運兒並不是NEC，而是當時憑藉Walkman（隨身聽）和紅白機風頭正勁的索尼（Sony）。1980年代末期的索尼手頭已經發明了用作鋰電池負極的石墨。這種石墨價格低廉，結構穩定，是十分理想的電極材料，只是苦於沒有合適的正極與之匹配。古迪納夫的鈷酸鋰簡直如同一道光，照亮了索尼的前程。很快，索尼將鈷酸鋰和石墨結合，開發出了全新的可充電鋰電池。整個電池中沒有純鋰，因此安全性得到了很大提升。由於電池中僅存在鋰的離子狀態，這類電池被稱為鋰離子電池（Lithium ion battery）。高性能，低成本，安全性好，這種鋰離子電池一經問世立刻受到了歡迎，幫助索尼一躍成為行業老大。我們今天所使用的絕大部分鋰離子電池仍然延續這一架構，近30年來再沒有大的改動，這種鈷酸鋰-石墨體系的性能之優異可見一斑。

1986年，他回到了祖國，進入德克薩斯州大學奧斯丁分校，繼續他的研究。當大家都以為這個教授準備在德州安心養老時，誰都沒發現他已經將目光轉向了另一個材料。鈷酸鋰雖然儲能性能好，安全性也不錯，但是仍不是一個十全十美的材料。一個原因是在長時間使用後，鈷酸鋰的層狀結構容易崩塌，就好比漢堡中間的牛排被抽出，兩層麵包自然要塌到一起。崩塌的層之間無法再進行鋰離子的存儲，造成電池整體的性能衰減。另一個原因是鈷酸鋰實在太貴。鈷元素本身就是一種戰略資源，產地只有非洲和美洲一些小國，隨著鋰離子電池日益興盛，對鈷的需求更是與日俱增，從而極大提高了鈷酸鋰的成本。穩定性和高成本始終攔在鈷酸鋰的前方。直到1997年，古迪納夫又一次讓世界震動了。這一年，他拿出的材料叫做磷酸鐵鋰。

磷酸鐵鋰（LiFePO4），或者簡稱為LFP，在它的晶體結構中，鐵與氧組成 FeO6 八面體，磷與氧組成 PO4 四面體，這些八面體與六面體按照一定規則構成骨架，形成Z 字型的鏈狀結構，而鋰原子則佔據空間骨架中所構成的空位中[7]。相較於鈷酸鋰的層狀結構，LFP的空間骨架結構更穩定，鋰離子在骨架的通道中也能快速移動。同時，LFP的成分是極其廉價的鐵與磷，價格遠低於鈷。雖然LFP也存在著不足之處，比如它的儲能效果比鈷酸鋰要差一點，但它的穩定性和低成本迅速吸引了產業界的注意。美國的A123 公司靠著生產LFP，一度成為全球鋰離子電池產業的霸主。不過因為LFP的專利出現了問題，牽扯進了當時世界多家電池巨頭，一度鬧得人心惶惶，也造成LFP的推廣之路磕磕絆絆。即便如此，LFP這類材料在未來儲能領域，尤其是對低成本、穩定性要求高的應用中前景廣闊。

磷酸鐵鋰晶體結構，其中白色的圓球表示鋰原子，紅色表示氧原子，紫色表示磷原子，黃色表示鐵原子。圖片來源：參考資料[5]

先有鈷酸鋰，後又有磷酸鐵鋰，古迪納夫 「鋰離子電池之父」 的稱號當之無愧。此時的鋰離子電池，早已成為各大電子消費品的主要組成，甚至連電動車也被囊括進了它的版圖。鈷酸鋰和LFP雖然在一定程度上抑制了枝晶問題，但在電池的使用過程中，仍然會有部分鋰原子沉積在電極表面，形成枝晶。所以，枝晶問題從未得到根本解決，安全隱患仍在。可以說，鋰枝晶問題貫穿了整個鋰電產業的歷史，至今仍盤旋在電池領域的心頭，縈繞不去。而且，鋰離子電池中所使用的電解液是一種有機物的混合液體，易燃易爆，這也是飛機等禁運鋰離子電池的重要原因。缺點如此明顯的鋰離子電池，實在不足以將人類引領到未來。所以，古迪納夫又毅然投入到全新的電池研究中。他腦海中下一個可能改變世界的創新，就是全固態電池。

全固態電池將原先的液態有機電解池換成一種全新的固態電解質。固態電解質不僅能夠保證原有的儲電性能，還能防止枝晶問題的產生，而且更安全，更廉價。這個設想一直在古迪納夫的腦海中盤旋，直到三年前，他偶然發現了一份來自葡萄牙的研究成果。這項研究宣稱製備了一種玻璃，具有良好的鋰離子傳導能力，並且穩定性極好。這正是古迪納夫想要的，於是他立即說服這位名叫布拉加的物理學家搬到奧斯汀，並立即將這種玻璃引入到全固態電池的研發中。古迪納夫認為這種玻璃是上帝賜予他的一個禮物：「就在我尋找著什麼的時候，它走了進來。」很快，古迪納夫的全固態電池初見端倪，相關的研究成果已經被多個權威刊物報導[8,9]。雖然處於起步階段，但古迪納夫對這個方向充滿了信心。畢竟，他已經近百歲了，再也不會擔心失業問題，研究就是他最大的快樂。

他很喜歡自己說的「爬行烏龜」的比喻，在接受媒體採訪時，他還補充道[10]：「這種貫穿一生的爬行有可能帶來好處，尤其是在你穿越不同領域，一路收集各種線索的情況下。你得有相當多的經驗，才能把不同的想法融匯在一起。」
今年他97歲，幾乎得到了一個科學家能得到的所有榮譽。但是，古迪納夫從來沒覺得自己已經good enough了，他只是不斷收集線索，繼續向前。

95歲的古迪納夫仍然在思考著新的研究課題，圖片來源：參考資料[11]

參考資料：

Goodenough, John B. (2008). Witness to Grace.  ISBN 9781462607570.

Nazri, Gholam-Abbas, Pistoia, Gianfranco (2003). Lithium Batteries: Science and Technology

Jeff Dahn (2009). Electrically rechargeable metal-air batteries and compared to advanced lithium-ion battery.

Chemical Society Reviews 42.23 (2013): 9011-9034.

https://chemicalstructure.net/portfolio/lithium-iron-phosphate/

Nature Materials. July 2003, 2 (7): 464 – 467. 

J. Electrochem. Soc., 1997, 144, 1609-1613

Energy & Environmental Science 10.1 (2017): 331-336.

Journal of the American Chemical Society 135.4 (2013): 1167-1176.

Pagan Kennedy (2017), To Be a Genius, Think Like a 94-Year-Old, https://cn.nytimes.com/opinion/20170411/to-be-a-genius-think-like-a-94-year-old/?mcubz=1

https://qz.com/929794/has-lithium-battery-genius-john-goodenough-done-it-again-colleagues-are-skeptical/

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作者：圓的方塊

編輯：婉珺

ID：Guokr42

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