世界盃結束後，巴雷西退出國家隊，馬爾蒂尼順利接班，成為義大利隊的隊長。1994年底，馬爾蒂尼和他的太太阿德裡亞諾步入了婚姻的殿堂，超級帥哥也找到了人生的摯愛，從此，緋聞就和馬爾蒂尼絕緣。1995年，米蘭王朝搖搖欲墜，青黃不接，巴雷西等老將年事已高，而年青一代的米蘭後衛除了帕努奇又後繼無人。而那一年的歐冠決賽就是最好的寫照，米蘭不敵青年禁衛軍阿賈克斯，再次和歐冠冠軍擦肩而過，而要再次站在歐冠決賽的舞臺上，米蘭用了整整8年。
1995-1996賽季，巴雷西率領的米蘭，獲得了米蘭王朝的最後一個意甲冠軍。此時的馬爾蒂尼已經成為義大利隊的中流砥柱，也成為了nike旗下最重要的代言球員，他還參加了nike群雄戰惡魔的廣告拍攝。但是沒有了巴雷西的義大利隊後防線，顯然沒有之前堅固。1996年歐錦賽，他們在小組賽就被捷克2比1擊敗，無緣小組出線，可見無論馬爾蒂尼的表現如何出色，在當時他都無法超越自己的大哥巴雷西，但青出於藍而勝於藍而勝於藍，1997年巴雷西退役後，馬爾蒂尼開始了自己的傳奇，他已經不是一名簡單意義上的優秀球員，而是要成為了一名偉大的領袖。
馬爾蒂尼成為了義大利和米蘭的雙料隊長。但是卡佩羅離開後，米蘭的防守精髓蕩然無存，1996-1997賽季，米蘭意甲排名跌倒低谷11位。巴雷西離開後，馬爾蒂尼肩負起了重建米蘭鋼鐵防線的重任。
1997年，老馬爾蒂尼執掌義大利隊帥印，父子兵上陣也成為了足壇的佳話，更何況馬爾蒂尼是義大利隊長，必須身先士卒，1997年夏天，義大利隊出戰四國賽，馬爾蒂尼第一次遇上了巴西的外星人羅納爾多。義大利和巴西隊一場3比3的大戰成為經典，四國賽後，羅納爾多加盟國際米蘭，馬爾蒂尼又迎來了一個難纏的對手。
當時米蘭，在意甲聯賽基本無欲無求，成為了踏踏實實的中遊球隊，不過瘦死駱駝比馬大，還能在opel杯等比賽中嘗嘗捧杯的滋味。此時的米蘭陣容極不穩定，荷蘭的阿賈克斯少壯派戴維斯，克魯伊維特，雷齊格，博加德先後加盟，但都只是匆匆過客，兩任草帥治下，米蘭一直無法找到一個合適的戰術。
1998年世界盃，義大利隊頂著亞軍光環前往法國，一路跌跌撞撞，義大利當年的鋼筋混凝土防線已經一去不返，小組賽面對智利和奧地利就有三個失球，巴喬和維耶裡把球隊送進了八強，但是在四分之一決賽面對東道主法國，義大利又一次倒在點球大戰，馬爾蒂尼的第三次世界盃之旅就這樣結束，他又一次打滿五場比賽。
1998年扎切羅尼上任後，米蘭終於有所起色，他從烏迪內斯帶來了德國高中鋒比埃爾霍夫和丹麥後衛赫爾維格，大打攻勢足球，將米蘭陣容改成三後衛，馬爾蒂尼，科斯塔庫塔和名不見經傳的薩拉組成的三中衛體系表現出人意料。而在進攻先上，克羅埃西亞大師博班表現傑出，給維阿和比埃爾霍夫提供了有力的支持。那個賽季米蘭最後7輪逆襲拉齊奧奪冠，擁有外星人羅納爾多和巴喬的國際米蘭卻落到排名第八。但是馬爾蒂尼也必須承認，羅納爾多是最難防守的球員。
1999年，舍甫琴科的到來，加圖索的崛起，讓米蘭的陣容逐步穩定，但是久未在歐冠露面的米蘭，在當年歐冠小組賽就遭到淘汰。2000年歐洲杯，馬爾蒂尼繼續帶領球隊出戰，此時義大利隊的後防線已經非常穩定，內斯塔，尤利亞諾，卡納瓦羅，馬爾蒂尼的純防守組合，讓球隊在小組賽三戰全勝，淘汰賽擊敗羅馬尼亞，半決賽又在少一人的情況下點球擊敗荷蘭。只是在最終決賽，又遇到了義大利的苦主法國，馬爾蒂尼對齊達內嚴防死守，但是舊仇未報又添新恨，義大利在加時賽被特雷澤蓋一腳凌空抽射金球絕殺。
2001年扎切羅尼下課，此時的米蘭後防線骨幹已經出現了明顯的老化和青黃不接，特裡姆上任後，也於事無補，成為了米蘭最短命的主教練之一，2001年11月，米蘭名宿安切洛蒂成為主帥，米蘭才開始走上正軌，但是01-02賽季，馬爾蒂尼因為傷病，只參加了十五場比賽，卡拉澤成為了米蘭左路的主力球員。馬爾蒂尼的長期休戰，也讓他的傷病及時康復，順利的踏上了2002年世界盃的賽場。2002年世界盃前，馬爾蒂尼使用的nike的match mercurial足球鞋，這款鞋屬於刺客系列。
2002年世界盃，可以說是馬爾蒂尼職業生涯的夢魘，當時義大利男模隊厲兵秣馬，士氣高漲。馬爾蒂尼的父親此時正是巴拉圭隊的主帥，也參加了世界盃。義大利在小組出線後，遇上了東道主韓國，那場令人憤怒比賽中，義大利隊經受了地獄般的折磨，各種黑哨誤判，而馬爾蒂尼不僅被李天秀重腳爆頭，還被安貞煥力壓頭球絕殺，賽後，馬爾蒂尼甚至痛哭。作為球場上謙謙君子，馬爾蒂尼從未為了一場比賽而無法釋懷，但是他說對陣韓國隊的比賽，是他唯一這輩子想重新踢一場的比賽。2002年世界盃結束後，馬爾蒂尼在7月22日宣布退出國家隊，他國家隊出場次數達到了126場，4屆世界盃23場，時間更是達到了進入的2217分鐘，超過馬特烏斯。