鑄造技術:灰鑄鐵和球墨鑄鐵凝固原理與區別,鑄造技術員必須背下來的!

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鑄鐵件的最終性能，主要決定於其在凝固過程中形成的組織，例如：灰鑄鐵的熱性能就受其組織中石墨的形態、尺寸和數量的影響，力學性能則取決於初生奧氏體枝晶的數量、石墨的形態和共晶團的尺寸；球墨鑄鐵的力學性能則取決於石墨球的數量、形態，以及基體組織的特點。

灰鑄鐵、球墨鑄鐵的凝固過程包括：初生相（奧氏體、石墨）的析出，共晶轉變和剩餘殘液的凝固。

共晶轉變的末期，共晶晶粒與共晶晶粒之間、共晶晶粒與初生奧氏體枝晶之間互相銜接，剩餘的低熔點殘液處於晶粒之間的晶界部位，最後凝固。這種殘液在鑄鐵中所佔的體積分數雖然很小，但是，其中富集了多種偏析元素和夾雜物，它的凝固狀態可以使鑄鐵件中產生多種晶界缺陷，如磷共晶、晶界碳化物、晶界非金屬夾雜物、畸形石墨、晶間縮松等，對鑄件質量的影響很大。生產過程中影響剩餘殘液性質的因素也很多，諸如：鑄鐵化學成分的選定，熔煉用各種原材料的質量，熔煉過程的控制，鐵液的後處理工藝等等。因此，要討論剩餘殘液的凝固，決不是一兩個段落所能說得清楚的，這裡只能暫且按下不說了。

到目前為止，我們對鑄鐵凝固過程的認識仍然是不夠充分的，很有必要進一步的探索和研究。

鑄鐵是一種碳含量比較高的Fe-C合金，除碳以外，還含有多種其他合金元素。一般低合金鑄鐵中的碳，可以以石墨或Fe3C的形態析出。

高溫的鐵液中，石墨的自由能比Fe3C低得多，較易於直接自鐵液中析出。當然，鑄鐵中的碳也可自固態的奧氏體中脫溶析出。從熱力學方面的分析看來，『Fe-石墨』系二元相圖是穩定的平衡狀態，所以稱之為Fe-C合金的穩定系。相對而言，Fe-Fe3C二元相圖就是Fe-C合金的介穩定系。

要了解鑄鐵的凝固過程，當然要參照Fe-C合金相圖。通常我們看到的書籍中，Fe-C二元合金相圖，一般都用虛線表示穩定系（Fe-石墨），實線表示介穩定系（Fe-Fe3C）。近年來，有人提出：Fe-C合金相圖中，用實線表示穩定系（Fe-石墨）、用虛線表示介穩定系（Fe-Fe3C），可能更為貼切。

這篇短文，只涉及常用的灰鑄鐵和球墨鑄鐵的凝固，最關心的是石墨的析出，希望鑄鐵在凝固過程中不析出Fe3C，所以圖1中以實線表示穩定系。

圖1   簡略的Fe-C合金相圖（凝固部分）

均勻的液相中結晶析出固相（均質生核），晶核的形成需要很大的表面能。對純金屬而言，在金屬液中均質生核，一般都需要將其過冷到其熔點100℃以下。以這種生核方式結晶、凝固，在實驗室中也許能夠做到，在生產條件下，不可能實現這種結晶、凝固的機制。

實際上，各種鑄造合金的結晶、凝固過程，都起始於異質晶核。一般說來，如果晶核的晶格與凝固體晶格的適配性好，合金液在很小的過冷度下就可以開始結晶、凝固。

單純的Fe-C合金，圖1中涉及的一些臨界點的溫度、碳含量見表1。

在平衡條件下，穩定系的共晶溫度TEG（1153℃），只比介穩定系的共晶溫度TEC（1147℃）高6℃。鑄鐵的凝固過程中，冷卻速率略高一點、過冷度略大一點，就會按介穩定系轉變。實際生產條件下，鑄鐵凝固時冷卻速率都比較高、過冷度較大，如果是單純的Fe-C合金，很容易出現白口。對於生產灰鑄鐵和球墨鑄鐵鑄件而言，凝固過程中碳不能以Fe3C的形態析出，必須使其按穩定系轉變，因而，加入合金元素，擴大TEG和TEC之間的溫度差，是至關重要的。

Fe-C合金中加入矽，可以提高穩定系的共晶溫度，不過這種作用不太明顯，但是，矽卻可以使介穩定系的共晶溫度顯著降低，從而擴大TEG和TEC之間的溫度差。矽的這種作用參見圖2。

圖2   Fe-C合金中矽含量對共晶溫度的影響

因此，在灰鑄鐵和球墨鑄鐵中，矽都是不可或缺的重要合金元素，能促使碳以石墨的形態析出，有效地抑制Fe3C的形成。

在實際生產條件下，還有很多影響鑄鐵凝固過程的因素，如：鑄鐵中含有多種合金元素，不是單純的Fe-C合金；鑄件的冷卻速率一般都比較高，與平衡狀態差別很大；鐵液中含有大量微細的非金屬夾雜物，凝固過程中結晶、生核的條件複雜。為了確保鑄件的質量，最好是經常研究由熱分析得到冷卻曲線，從而掌握本單位具體條件下鐵液的實際凝固特性。

金屬-非金屬體系的凝固過程中，非金屬物質可以是金屬凝固的核心，而金屬不可能是非金屬物質凝固的核心，這就是所謂的單向性生核（One way nucleation）。

 鑄鐵的組織，主要是由金屬基體和和碳質組分（石墨 和/或 碳化物）構成的。除各種白口鑄鐵外，鑄鐵中都含有游離的石墨。石墨可以是奧氏體析出的核心，而奧氏體則不可能是石墨析出的核心。

同樣，Al-Si合金的共晶凝固過程中， Si可以是Al析出的核心，Al不可能是Si析出的核心。

過共晶鑄鐵析出初生石墨時，亞共晶鑄鐵共晶轉變時，都是先析出石墨，然後以石墨為核心析出奧氏體。為了更好地控制鑄鐵的組織，使鐵液中含有大量與石墨晶格匹配度好的晶核是至關重要的。

金屬液的結晶、凝固難以實現均質生核，從鑄鐵液中析出石墨的情況又是如何呢？考慮到石墨的熔點遠高於鐵，如果鐵液中殘留有微細石墨，實現均質生核，當然是十分理想的，但是，由於以下的原因，至今還不能認同這種方式的可行性。

碳在鐵液中的溶解度很高，很難控制鐵液中殘留石墨微粒的數量和尺寸，因而也就難以控制鑄鐵的組織和冶金質量。

熔煉灰鑄鐵時，如果鐵液中殘留的微粒石墨的尺寸稍大一些，非常有利於石墨以其為依託而析出，就會導致組織中出現粗大的『C型石墨』。感應電爐熔煉灰鑄鐵時，由於沒有沖天爐中那樣的高溫過熱帶，粒度較大的石墨就不易完全溶入鐵液，就易於導致組織中出現『C型石墨』，例如，爐料中配用大量生鐵錠塊（超過15％），往往就出現這種情況。

也有人提出過石墨化生核的設想：液態鐵溶解碳的能力比固態鐵強得多，鐵液凝固時會發生碳溶解度的驟降，如果能自行析出石墨晶核，當然非常有利於石墨的析出。但是，許多實驗、研究工作表明：鑄鐵中由石墨化自行產生晶核，大致需要250℃的過冷度，遠低於Fe-C平衡圖中的亞穩定平衡溫度。在這種條件下結晶、凝固，只能產生碳化物，不可能析出石墨。鑄鐵中，石墨的生核，也必須藉助於異質生核。

早期，有人在用於灰鑄鐵的孕育劑中配加粉狀晶態石墨，現在採用這種方式的已經很少見到。

為了進一步提高冶金質量，無論灰鑄鐵或球墨鑄鐵，預處理（Preconditioning）工藝的應用都日益增多，所用的預處理劑一般是碳化矽，也可以是晶態石墨。關於晶態石墨作用的機制，尚有待進一步的探討。

出於力學性能方面的考慮，灰鑄鐵一般都是亞共晶成分，凝固組織中當然會有初生奧氏體枝晶。在要求鑄鐵具有特殊性能的情況下（如要求熱導率高、減震性能好等），接近共晶、過共晶成分的灰鑄鐵也有應用，但需求量很少。

以往，對於灰鑄鐵凝固過程的研究，大都著重於石墨的形成及其特性、共晶團的數量和共析組織等方面，對初生奧氏體枝晶的作用注意較少。實際上，初生奧氏體枝晶在灰鑄鐵的作用有些像混凝土中的鋼筋，對鑄鐵力學性能的影響並不小。

球墨鑄鐵大多數是共晶或微過共晶成分，按照平衡相圖考慮，是不會有初生奧氏體的，因而，在球墨鑄鐵的研究方面，多著重於石墨和基體組織，對初生奧氏體的探討比灰鑄鐵還要少些。但是，在工業生產的條件下，球墨鑄鐵的凝固是在非平衡條件下進行的，在共晶轉變之前也都有初生奧氏體枝晶析出，其作用也不可忽視。

工業用的各種鑄鐵，由於在非平衡條件下的凝固，即使碳當量高達4.7％，鑄造組織中仍然有一定量的初生奧氏體，這裡，就不同共晶度的鑄鐵作簡單的分析，參見圖3。

圖3  亞共晶、過共晶鑄鐵中初生奧氏體的析出

（1）亞共晶鑄鐵

碳當量為Fe亞的亞共晶鐵液，冷卻到液相線BC以下，就開始析出低碳初生奧氏體枝晶，液相中碳當量隨之沿BC線逐漸增高。

冷卻到溫度T1，由於已逐漸析出初生奧氏體枝晶，液相中的碳含量增高到C1。

冷卻到共晶溫度TEG，液相中的碳含量為共晶碳含量C，由於並非處於平衡狀態，而且鐵液中沒有石墨作為共晶奧氏體析出的依託，不可能在此溫度下發生共晶轉變。

冷卻到共晶溫度TEG以下某一溫度T2時，液相中的碳含量已經沿BC的延長線增高到C2，為過共晶成分，石墨異質生核、結晶析出。石墨析出後，液相中的碳當量降低到共晶成分附近，奧氏體以石墨為核心結晶析出，發生共晶轉變。

（2）過共晶鑄鐵

碳當量為F過的過共晶鐵液，冷卻到CD線以下，開始析出初生石墨，未凝的液相中碳當量沿DC線逐漸降低。

冷卻到溫度T1時，由於已逐漸析出初生石墨，液相中的碳當量降低到C1＇，在碳當量仍然高於共晶成分C的條件下，不析出奧氏體。

冷卻到共晶溫度TEG，液相中的碳當量為共晶碳含量C，由於並非處於平衡狀態，不析出奧氏體，也不可能發生共晶轉變。

冷卻到共晶溫度TEG以下某一溫度T2時，液相中的碳含量已經沿DC的延長線降低到C2＇，為亞共晶成分，析出初生奧氏體枝晶。由於初生奧氏體的析出，液相中的碳當量回歸到共晶成分附近，奧氏體以石墨為核心結晶析出，發生共晶轉變。

（3）共晶鑄鐵

在非平衡狀態下，即使是碳當量為共晶成分的鐵液，冷卻到共晶溫度TEG，也不可能立即發生共晶轉變。

冷卻到TEG溫度以下，初生奧氏體枝晶生核、析出。由於鐵液中單向性生核，石墨不可能依託奧氏體析出。液相中碳當量提高後，石墨藉助於異質生核結晶析出，液相中的碳當量回歸到共晶成分附近，奧氏體以石墨為核心結晶析出，發生共晶轉變。

奧氏體的晶格是面心正立方，直接自鐵液中生核、成長時，只有按原子密排面（111）生長，表面能最小，形成八面體晶體，析出的奧氏體才穩定。然後，因為晶體的稜角前沿鐵液中溶質的濃度梯度大，易於擴散，稜角的成長速度比平面大，就形成了一次枝晶，又在此基礎上長出二次枝晶，進而長出三次枝晶，因而，通常都稱之為奧氏體枝晶。

實際生產中的鑄鐵，由於鐵液中各部位溫度的差異、成分的偏析以及熱流的影響，初生奧氏體枝晶可以成長為柱狀晶，也可以是等軸晶。柱狀晶在鑄型壁上生核，向熱流的反方向長大。等軸晶鐵液中生核，向熱流的方向長大。

鑄鐵中的奧氏體枝晶還具有不完整、不對稱的特徵，各個枝晶、一個枝的各部位，生長的狀況都有差別。此外，也有在熱流作用下破損、缺失的部位。

表述奧氏體枝晶特點的主要參數是：二次枝晶的間距，枝晶的平均長度，枝晶的數量和方向性。

對於灰鑄鐵，初生奧氏體枝晶的數量是影響力學性能的重要因素，鑄鐵組織中枝晶所佔的體積分數提高，鑄鐵的強度隨之提高，交錯、接搭的枝晶尤為有益。

對球墨鑄鐵，初生奧氏體枝晶的數量和枝晶間距，對石墨球的形態、尺寸和分布狀況都有重要的影響。例如：枝晶間距大，枝晶間就可以有較大的石墨球；枝晶間距小，就只能產生小石墨球，因為一部分石墨球是在枝晶間的鐵液中析出的。因此，為了更好地控制球墨鑄鐵的質量，控制初生奧氏體的數量和形態也是很有必要的。

影響鑄鐵中初生奧氏體枝晶數量和形態的因素很多，如：原鐵液的化學成分、溫度，鐵液在鑄型中的冷卻速度、過冷度，孕育處理的作用等等。

鑄鐵的碳當量是影響初生奧氏體枝晶數量的重要因素。碳當量提高，奧氏體枝晶數量減少。在碳當量相同的條件下，提高矽碳比（提高矽含量、相應地降低碳含量），初生奧氏體枝晶的數量顯著增加。

原鐵液的溫度、鐵液在高溫下保持的時間、澆注後的冷卻速度、凝固過程中的過冷度等工藝因素，都會影響初生奧氏體的數量和形態，但是，在生產條件下，這些參數往往決定於多種工藝要求，由改變這些參數來控制初生奧氏體枝晶的自由度不大。

近十多年來，對初生奧氏體枝晶的研究逐漸加強了，孕育處理對初生奧氏體枝晶的影響也日益受到了關注。

基於單向性生核的觀點，過共晶鑄鐵中析出的初生石墨，當然可以作為初生奧氏體枝晶析出的異質晶核，實際情況也是如此。亞共晶鑄鐵中，加入晶態石墨粉，應該可以作為奧氏體枝晶析出的異質晶核，但是，微細的石墨粉很容易溶於鐵液，其作用很難控制穩定。

加入純鐵粉，作為奧氏體枝晶析出的均質晶核，應該是最有效的，問題是純鐵粉很容易熔入鐵液，難以控制。

日本有研究工作表明，鐵液中加入微細的粉狀α-石英或α-方石英，初生奧氏體枝晶都易於生核、析出。

目前，鑄造行業中廣泛應用的孕育處理工藝，大都著眼於影響鑄鐵共晶轉變時石墨的生核。如何加以改進，使我們通過孕育處理，既能控制共晶轉變，又能控制初生奧氏體的析出，是一項值得認真研究的課題。

到目前為止，我們對初生奧氏體的認知還很不夠，控制的自由度當然也就不大。對初生奧氏體研究較少的一個原因是：鑄鐵中，初生奧氏體枝晶和共晶奧氏體發生共析轉變後，用常規的金相觀察，不易分辨。

了解初始凝固的組織，早期採用較廣的方法是液淬，近年來多採用在試樣凝固後自高溫直接等溫淬火的方法。但是，生產企業所進行的工藝研究工作，大都不便採用這兩種方法。大連理工大學周繼揚教授提出的「彩色金相技術」，可以用常規的金相手段顯示鑄鐵的凝固組織，對於研究初生奧氏體枝晶，可能是非常適用的。

灰鑄鐵和球墨鑄鐵都是共晶型Fe-C合金，共晶轉變是凝固過程中最重要的環節。

雖然亞共晶鑄鐵、共晶鑄鐵和過共晶鑄鐵中都有初生奧氏體析出，但是，共晶轉變時並不依託奧氏體生核、結晶，而是在初生奧氏體枝晶間具有共晶成分的鐵液中單獨由石墨生核開始。

灰鑄鐵和球墨鑄鐵，共晶轉變形成的組織，都是由石墨和奧氏體共同形成的共生晶體，但形成的方式有所不同。

促進鑄鐵中石墨的析出，基本上都藉助於異質生核的方式。析出石墨所依託的異質晶核，基本組成物質是多種氧化物、多種硫化物和多種矽酸鹽等非金屬夾雜物。由於各種鑄鐵的成分不同，經歷的處理方式也不一樣，石墨晶核的實際構成當然也不盡相同。

根據近年來一些工業國家在這方面所作的大量研究工作，目前已經形成的共識大致是這樣：

通常所謂的『共晶轉變』，所指的是：一定成分的液態合金，在一定的溫度下，結晶出兩種（二元合金）或兩種以上（多元合金）固相，而且還具有液相與析出的各種固相共存的特點。

就Fe-C合金的穩定系而言，共晶轉變時析出石墨和奧氏體兩種固相，石墨和奧氏體共生，而且，在轉變過程中石墨、奧氏體和液相三相共存，直至共晶轉變結束。

灰鑄鐵共晶轉變的領先相是石墨，石墨析出後，奧氏體在石墨的分枝間析出，然後二者共同長大，形成一個有點近於球形的協同結晶、長大的共生晶體。共生晶體與液相接觸的前沿是參差不齊的，石墨片的尖端始終都突出在共生晶體的外面，伸向液相中，保持領先在液相中生長、分枝的態勢，共晶轉變的過程參見圖4。

圖4   灰鑄鐵共晶轉變過程的示意圖

灰鑄鐵共晶轉變過程中，石墨和奧氏體是共生的，而且有石墨、奧氏體和液相三相共存的特點，具有共晶轉變的特徵。即使如此，由於轉變過程中石墨處於領先的地位，石墨和奧氏體的協同生長不那麼緊密，共生晶體的界面參差不齊，也有人認為灰鑄鐵的共晶轉變應該算是『非正常的共晶轉變』。

灰鑄鐵中，石墨和奧氏體構成的共生晶體通常稱之為「共晶團」。共晶團與共晶團以及共晶團與初生奧氏體，共同長大到互相銜接、液相消失，共晶轉變的過程即告結束。

灰鑄鐵中析出石墨所依託的異質晶核，其生核的過程可分為兩個階段。

第一階段： 一些強脫氧元素在鐵液中形成微細氧化物，其中以Al和Si為主，還包括Mn、Ti、Zr等，作為晶核的核心。

第二階段：在微細氧化物上形成（Mn、x）S 系硫化物的外層，這才是石墨析出的異質晶核，其尺寸＜5μm,一般為0.4～2.0μm。

鑄鐵不進行孕育處理時，（Mn、x）S中的 x主要是Fe，硫化物中含有的Ca、Al、Ti等元素很少，這種（Mn、x）S與石墨晶格的適配度不太好，促進石墨析出的作用較差。

鑄鐵經孕育處理後，x包括Ca、Al、Ti、Sr和RE等元素，這種硫化物與石墨晶格的適配度較好，顆粒也較小，比較適合於石墨生核。如果孕育處理得當，還可以在（Mn、x）S硫化物表面上形成形成一薄層複合的矽酸鹽，進一步改善其與石墨晶格的適配度。

由此可見，為了是孕育處理的效果良好，灰鑄鐵原鐵液中應保有一定的氧、硫含量。一般說來，硫含量不宜低於0.06％；氧含量宜在0，003％左右。

通常都認為，Al在灰鑄鐵中沒有孕育的作用。而且，如果灰鑄鐵中的Al含量在0.02％以上，鐵液的表面張力降低，採用粘土溼砂型鑄造工藝時，鑄件易於產生針孔缺陷，這已經是鑄造行業的共識。因此，通常都希望鑄鐵中的Al含量低一些，或者對Al含量不很在意。

實際上，在灰鑄鐵中，Al對石墨的析出和成長有重要的作用，可以使共晶轉變的過冷度降低，共晶團數增加，且有利於A型石墨的形成。通常，宜將Al含量控制在0.005～0.01％之間。保持這樣的Al含量，既可以有上述正面作用，又不至於誘發針孔缺陷。

因此，孕育劑中有一定的Ca、Al含量，是至關重要的。

球墨鑄鐵的共晶轉變，雖然也是先析出石墨，隨即析出奧氏體，但是，石墨在共晶凝固過程中的主導作用不如灰鑄鐵中那樣明顯，石墨球與奧氏體也不像灰鑄鐵中那樣，在共同與液相接觸的條件下共生、共長。

球墨鑄鐵的共晶轉變過程中，石墨球自接近共晶成分的液相中生核，而且有一個長大的過程。石墨球長大到一定的尺寸，周圍的液相中的碳當量很低，從而奧氏體在石墨的表面上生核、長大，逐漸形成一個包圍石墨球的『暈圈』，阻斷了石墨與液相的接觸。石墨的長大只能由石墨-奧氏體界面處鐵原子向外擴散、碳原子通過奧氏體暈圈向石墨擴散，長大的速度比灰鑄鐵中的石墨片低得多。

由於石墨球脫離了與液相的接觸，不具備與奧氏體協同生長的條件，不能是說是正常的共晶轉變，而球墨鑄鐵又是在共晶溫度附近由液相析出石墨和奧氏體，所以，通常都將其稱之為「離異共晶（Divorced  eutectic）」，其共晶轉變的過程參見圖5。

圖5 球墨鑄鐵共晶轉變過程的示意圖

大連理工大學的周繼揚教授，用彩色金相技術，對球墨鑄鐵的離異共晶進行過系統的研究，提出了另一種觀點，認為：石墨和奧氏體可以自液相中於不同的位置、在不同的時間分別析出，因而，球墨鑄鐵的共晶轉變可能有多種形態。

共晶轉變時，奧氏體可以在石墨球界面上生核、長大，也可以在石墨球的界面外依託其它的異質晶核生核、長大。

有一個石墨球和奧氏體組成的共晶晶粒，也有包圍幾個石墨球的奧氏體晶粒。

更多的是，共晶石墨球的外圍有多個奧氏體晶粒生核、長大，最後形成包圍石墨球的『暈圈』，這種情況如圖6所示。

圖6  石墨球外圍奧氏體暈圈的形成過程

a）石墨球生核、長大；

b）石墨球外圍的貧碳區；

c）奧氏體在石墨球表面或外方生核；

d）奧氏體長成枝晶；

e）形成封閉的暈圈

球墨鑄鐵的處理方式不同於灰鑄鐵，其中，析出石墨所依託的異質晶核也就不同於灰鑄鐵。

經球化處理的鐵液純淨度高，其中的硫、氧含量顯著降低。從熱力學能位的角度看來，一些元素的硫化物比氧化物穩定，因而先形成MgS、CaS和MnS等硫化物，作為晶核的核心。

然後，在微細的硫化物上形成多種氧化物，這些氧化物又與SiO2作用，形成複合的矽酸鹽外層，與石墨晶格的匹配度較好，這就是球狀石墨析出的異質晶核。

關於球墨鑄鐵的石墨化生核，應該注意以下幾點：

由於經強烈的處理後鐵液的純淨度高，異質晶核的數量減少，所需孕育劑的用量比灰鑄鐵多；

一般都要求原鐵液中的硫含量儘量地低，但是，從石墨化生核方面考慮，不宜太低，尤其不宜時高、時低，最好保持在0.005～0.015％之間；

原鐵液仍然應該有一定的氧含量。

基於這樣的認識，就會想到：如果原鐵液經球化處理後用含硫、氧的孕育劑進行孕育處理，應該有很好的效果。這種設想，已在十多年前由歐洲同行的研究工作確認，採用含硫、氧的孕育劑，可以使球化率提高、石墨球數量增多、石墨球尺寸減小，因而可以從多方面提高球墨鑄鐵件的質量。