| 黃維院士/陳永華/邢貴川合作發現：換個前驅體，就能製備純相二維鈣鈦礦薄膜 |
二維Ruddlesden–Popper型層狀金屬滷化物鈣鈦礦是一種以有機長鏈胺作為間隔離子的二維鈣鈦礦材料，其優異的光電性能和穩定性獲得了研究人員的廣泛關注。其化學通式為L2An-1MnX3n+1，其中L代表長鏈有機陽離子，A代表短鏈有機陽離子，M代表二價金屬陽離子，X為滷素陰離子。材料結構中，兩個長有機間隔層中間夾雜著n層無機[MX6]八面體片，由於有機層與無機層之間介電常數不匹配，產生了自然的量子阱（quantum well，QW）。
目前，基於液相法製備的二維Ruddlesden-Popper層狀鈣鈦礦薄膜均由多相混合量子阱結構(multiple quantum wells, MQWs)組成，即目標量子阱結構與實際獲得的相結構有很大不同。儘管鈣鈦礦前驅體溶液是嚴格按照化學計量比的方式配置，也難以在沉積的過程中直接形成目標設計的純相量子阱薄膜。薄膜中夾雜的其他多相鈣鈦礦成分對鈣鈦礦器件的性能和穩定性都有極大的負面影響。同時，二維本徵結構的光物理性質被其他混雜相尤其是三維相所掩蓋。研究人員一直致力於製備純相二維鈣鈦礦薄膜(phase-pure QWs)，但是到目前為止還無法實現。
針對這一世界性科學難題，近日，南京工業大學黃維院士、陳永華教授與澳門大學邢貴川教授合作，通過引入熔融鹽間隔陽離子源乙酸丁胺（n-butylamine acetate，BAAc）來替換傳統的碘化丁胺（n-butylamine iodide, BAI），利用乙酸丁胺與鈣鈦礦骨架間的強離子配位，形成了中間相分布均勻的凝膠。允許了具有垂直排列晶粒的純相量子阱薄膜從各自的中間相結晶，實現了一系列不同量子阱寬度的純相二維Ruddlesden-Popper鈣鈦礦薄膜及其高效的鈣鈦礦太陽能電池應用。基於這種鈣鈦礦薄膜的太陽能電池器件實現了高達16.25%的功率轉換效率以及1.31 V的高開路電壓。在溼度為65±10%的環境下連續運行4680 h，在85℃的環境下連續運行558 h，或是在連續光照1100 h後，器件的效率衰減不到10%。該研究展示的純相量子阱將促進太陽能電池和其他鈣鈦礦基光電器件（如探測器、發光二極體、雷射器等）的發展。並以題為「Two-dimensional Ruddlesden–Popper layered perovskite solar cells based on phase-pure thin films」的論文發表在最新一期的《Nature Energy》上。
【光學性能差異】
純相鈣鈦礦薄膜具有不同的阱寬n,代表有機胺n-butylamine（BA）間隔之間的半導[PbX6]4-八面體板的數目。它決定了量子阱的厚度和量子限域的程度，實現了激子的性質和帶隙的調節。飛秒瞬態吸收顯示，傳統多量子阱薄膜（BAI）具有多個顯著光漂白峰（pronounced photobleaching，PB），而純相的量子阱薄膜（BAAc）僅有一個明顯的PB峰，其他的PB信號幾乎可以忽略（圖1a，b）。兩種膜的結構示意圖如圖1g,h所示，在多量子阱薄膜中，薄量子阱接近基底，厚量子阱接近薄膜頂端，而頂端的3D相（n=∞）容易降解，不利於鈣鈦礦的穩定性。相比之下，純相量子阱薄膜具有連續的相分布，即保證了薄膜的穩定性，又保證了垂直方向上高效的載流子傳輸。
圖1 多量子阱與純相量子阱鈣鈦礦薄膜光學特性對比
【薄膜結構差異】
XRD表徵顯示，多量子阱薄膜在為1和2時，有明顯的周期性二維晶面（00k）、（0k0）。當超過3，由於大量相共混，這種晶面就消失了（圖2a）。而純相的量子阱薄膜（圖2b）在為2、3、4、5時都可以觀察到明顯的周期性二維晶面（0k0）。掠入射廣角X射線散射（GIWAXS）表徵顯示，多量子阱薄膜在（111）面呈現衍射環，表明其具有大量隨機的多晶取向。而純相的量子阱薄膜中可以觀察到零星的Bragg點，表明其良好的結晶度與高的相純度（圖2c,d）。SEM圖中也可以看到，純相的量子阱薄膜的表面更加光滑、緻密（圖2e,f）。
圖2 多量子阱與純相量子阱鈣鈦礦薄膜結構對比
【純相量子阱薄膜形成機理】
作者採用了動態光散射法研究了由BAI和BAAc製備的前驅體溶液中的粒徑分布。在BAI製備的溶液中，粒子分布隨機，分布範圍從1 nm到數微米不等，表明[PbX6]4-八面體聚集程度不同。而在BAAc製備的溶液中，由於Ac-和Pb2+之間的強相互作用，阻止了膠體之間的聚集，導致了顆粒尺寸分布非常狹窄(~0.6 nm)。此外，Pb在BAI和BAAc前驅體溶液中的配位環境也不同。在BAI溶液中，在R=2.8Å處出現主峰（圖3d），與Pb-I散射路徑對應。而在BAAc溶液中，峰出現在R=1.8Å處，對應Pb-O散射路徑，進一步證明Ac-和Pb2+之間的強相互作用。
圖3 純相量子阱薄膜形成機理
【基於不同薄膜的光伏器件性能對比】
最後，作者基於這種純相量子阱薄膜製備了光伏器件，這裡選用了為4的薄膜，兼具了寬波段可見光吸收與穩定性。器件表現出高達16.25%的功率轉換效率、1.31V的開路電壓、16.75 mA cm-2的短路電流和74.07%的填充因子。而基於多量子阱薄膜的光伏器件的功率轉換效率為13.81%，開路電壓為1.12V ,短路電流為18.43 mA cm-2，填充因子為66.95%。其中短路電流的增加主要源於多量子阱薄膜更寬的可見光吸收範圍。此外，在老化測試中，基於純相量子阱薄膜的光伏器件也明顯優於傳統多量子阱薄膜光伏器件。
圖4 基於多量子阱與純相量子阱薄膜的光伏器件性能對比
總結：作者表明可以通過引入熔融鹽間隔實現了純相的具有單一阱寬的量子阱薄膜的製備。與傳統採用真空沉積法製備的全無機量子阱相比，有機-無機金屬-滷化鈣鈦礦純相量子阱在包括溶液可加工性、低溫製造和原子層精度等方面極大進步。這種純相量子阱製備方法將促進太陽能電池和其他鈣鈦礦基光電器件（如探測器、發光二極體、雷射器等）的發展。（來源：高分子科學前沿微信公號）
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