【專業背景】
如今，可穿戴柔性電子設備（WFE）為物理和化學監測提供了一種有效的方法，例如檢測人類活動和人類汗液。但是，由於目前報導的大多數柔性傳感器僅專注於監測身體活動，因此有必要開發出可以捕獲人體各種數據以獲取更深入的健康信息的靈活設備。人體汗液是一種重要且易於獲取的體液，其中含有大量化學物質，可以反映個人的生理狀態。因此，可穿戴汗液傳感器的發展為生理和生物醫學監測應用打開了大門。因此，迫切需要開發具有鹽響應的形狀記憶水凝膠傳感器。
形狀記憶水凝膠（SMH）是一類智能材料，能夠在熱，光，電，磁，溶劑和化學環境等近似刺激下從編程的臨時形狀恢復其原始形狀。精心設計以顯示雙重，三重和多重SME。雙重SME可以在兩種形狀之間進行轉換，而三重和多重SME可以在三種或更多形狀之間實現獨特的形狀轉換行為，從而賦予傳感器更易訪問的特性。由於基於SMH的傳感器直接在人體上使用，因此採用溫和且生物環境友好的刺激來激活SME應該是先決條件，在這種情況下，鹽介導的SMH可以很好地滿足傳感器的這一要求。
聚兩性電解質水凝膠可以響應鹽溶液的刺激。在多兩性離子水凝膠中，帶正電和帶負電的基團同時位於分子鏈上。因此，水凝膠中帶相反電荷的基團之間存在靜電相互作用，導致可逆的物理交聯形成。鹽溶液可以通過分別與帶正電荷和帶負電荷的基團結合的鹽離子來破壞這些靜電相互作用。因此，聚兩性電解質水凝膠具有許多出色的功能，例如可拉伸性，自愈性，自粘和導電性以及SME。
【科研摘要】
由多功能水凝膠製成的WFE提供了一種監控人類健康方法。最近，西南交通大學周紹兵教授團隊設計和製造了一種具有鹽介導的三重SME，離子電導率（0.24–3.06 S m-1），高拉伸性（高達1500％）和自愈特性（高達70％）的超分子聚兩性水凝膠。可用作形狀記憶傳感器和應變傳感器。相關論文Salt-mediated triple shape-memory ionic conductive polyampholyte hydrogel for wearable flexible electronics發表在《Journal of Materials Chemistry A》上。SME賦予傳感器通過視覺形狀轉換來檢測鹽溶液中濃度變化的能力。導電性使傳感器在檢測到人體運動時對即時電信號做出反應，而可拉伸性則使傳感器承受大規模的機械變形。自發的自愈和自粘功能使傳感器具有更高的可靠性，更長的使用壽命以及對人體皮膚的良好附著力。因此，這種多功能水凝膠可以成為精確，方便地監測人體健康的良好選擇。
【文圖解析】
3.1 聚兩性電解質水凝膠的合成
首先合成了UM的物理交聯劑，並通過FTIR和1H NMR對其進行了表徵。P（NaSS-co-DMAEA-Q-co-UM）水凝膠是通過陽離子單體DMAEA-Q，陰離子單體NaSS和UM的物理交聯劑的一步共聚反應合成的（圖1a）。在該水凝膠中，陽離子基團和陰離子基團可以形成多個離子鍵。由於無規共聚作用，水凝膠通過鏈間和鏈內複合作用而在水凝膠中存在強度不同的離子鍵。聚兩性電解質水凝膠P（NaSS-co-DMAEA-Q）的無規結構通過1H NMR反應動力學研究得到證實。該聚合過程導致網絡結構的不均勻性。因此，在透析過程中，富含NaSS的鏈段（在聚合開始時形成）和富含DMAEA-Q的鏈段（在聚合結束時形成）將形成強離子絡合物結構，而其他部分導致弱離子絡合物。此外，物理交聯劑UM可以在水凝膠中形成穩定的氫鍵（圖1e）。因此，該兩性電解質水凝膠可能具有鹽響應性的三重SME，其中穩定的氫鍵保持穩定並充當永久交聯網絡，而強和弱的離子鍵可以在各種濃度的鹽溶液中被破壞並充當可逆的交聯網絡。水凝膠在高濃度鹽溶液（I型）中顯示其原始形狀，在低濃度鹽溶液（II型）中顯示一個臨時形狀，而在去離子水中則顯示III型（圖1e）。
圖1兩性電解質組成的三重SMH的示意圖。
3.2水凝膠形貌結構
在水凝膠的製備過程中，總離子單體濃度為2.0 M，相對於總單體濃度，水凝膠的UM濃度為0-10 mol％。共聚後，獲得了渾濁或透明的均勻水凝膠相（圖2a）。FTIR檢測到了水凝膠的化學結構，如圖2b所示。峰位於1560 cm-1（NH），1490 cm-1（C-N+），1122 cm-1、1034 cm-1和1008 cm-1（C–SO3-）分別歸因於UM，DMAEA-Q和NaSS。UM為0％和1％的水凝膠的SEM圖像顯示出不同的內部結構，如圖2c所示。含有1％UM的水凝膠具有高密度的小孔基質，這與包括高交聯度（通過氫鍵）的硬質基質一致。由於交聯度較低，不含UM的水凝膠基質顯示出大孔。如圖2d所示，水凝膠在原始狀態下並浸入0.5 M NaCl或2.0 M NaCl溶液中的SEM圖像也顯示出不同的內部結構。浸泡在0.5 M NaCl溶液中的水凝膠（通過強離子鍵和氫鍵）比原始狀態下的水凝膠（通過強和弱離子鍵和氫鍵）顯示出更大的孔基質，說明交聯度隨增加鹽溶液的濃度。浸入2.0 M NaCl溶液中的水凝膠顯示出最大的孔基質，因為它具有最低的交聯度（僅通過氫鍵）。
圖2（a）用不同的UM含量聚合的兩性水凝膠的照片。（b）具有不同物理交聯劑單體UM含量凝膠在25°C的FTIR光譜。（c）原始狀態下的P（NaSS-co-DMAEA-Q）和P（NaSS-co-DMAEA-Q-co-UM1％）的SEM圖像。（d）水凝膠P（NaSS-co-DMAEA-Q-co-UM1％）的原始狀態和浸入0.5 M NaCl或2.0 M NaCl溶液直至溶脹平衡後的SEM圖像。
3.3機械性能
當應變傳感器用於諸如關節活動的健康監測時，為了滿足關節運動，水凝膠的高拉伸性是所期望的。作為一種超分子水凝膠，P（NaSS-co-DMAEA-Q-co-UM）水凝膠中離子鍵和氫鍵的數量對其機械性能具有重要影響。根據圖3a所示的拉伸應力-應變曲線中的相關數據，水凝膠中UM比例的增加導致彈性模量（E）從約13 kPa顯著提高到約120千帕這說明UM單體的脲基之間形成的氫鍵相互作用隨著UM含量的增加而增強，從而導致水凝膠中的交聯密度提高。因此，水凝膠的彈性模量隨著UM含量的增加而增加。另外，水凝膠的斷裂應力σb（40–140 kPa）和斷裂伸長率εb（500–1500％）可以通過UM的比例進行調整。在圖3b中，拉伸應力-應變曲線顯示了具有各種交聯劑（如UM，NAGA和MBAA）的水凝膠的機械性能。NAGA還可以提供氫鍵相互作用，而MBAA可以在水凝膠中形成化學交聯。對於具有各種含量的UM的水凝膠，測量了在1％的小應變下的儲能模量G'和損耗模量G''（圖3c）。
圖3（a）不同UM含量的氫的拉伸應力-應變曲線。（b）具有各種交聯劑的氫的拉伸應力-應變曲線。（c）通過流變學測量在1％應變下的儲能模量G'（左）和損耗模量G''（右）的頻率依賴性。
3.4形狀記憶
形狀記憶特性賦予水凝膠以外部刺激作用的形狀變形。具有可逆離子鍵和穩定氫鍵的兩個非幹擾性超分子相互作用系統的設計使P（NaSS-co-DMAEA-Q-co-UM）水凝膠具有三重SME。在圖4a中，將原始的形狀狀態水凝膠浸入2.0 M NaCl溶液中30分鐘。Na+和Cl-引起離子鍵的斷裂並增加了聚合物鏈段的動力學，因此水凝膠是透明的，這賦予了水凝膠形狀記憶能力。通過在2.0 M NaCl和0.5 M NaCl溶液之間進行相同操作，由於形成了牢固的離子鍵，在0.5 M NaCl溶液中固定了螺旋狀形狀，並且可以在2.0 M NaCl溶液中恢復原始形狀（圖4b）。同時，當水凝膠在0.5 M NaCl溶液和去離子水之間進行相同的操作時，在去離子水中獲得了螺旋狀的形狀，這主要是由於這樣的事實，即弱離子鍵的形成和原始形狀可能是在0.5 M NaCl溶液中回收（圖4c）。圖4d展示將一條直線的水凝膠變形並固定在0.5 M NaCl溶液中，以得到臨時形狀I，然後可以再次變形並浸入去離子水中以穩定臨時形狀II。通過破壞弱離子鍵，具有「 S」形的彎曲水凝膠從暫時形狀II恢復為暫時形狀I。由於浸泡在2.0 M NaCl溶液中時SO3--N+交聯鍵解離，它最終變得筆直。
圖4（a–c）雙重SME。（a）2.0 M NaCl溶液和去離子水之間的形狀記憶行為。（b）2.0 M NaCl和0.5 M NaCl溶液之間的形狀記憶行為。（c）0.5 M NaCl溶液和去離子水之間的形狀記憶行為。（d）三重SME。（e）SME（Rf和Rr）對雙重形狀記憶行為的定量結果。（f）Rr取決於在2.0 M NaCl溶液中的時間。
3.6 自愈和自粘性能
當WFE用於監視人類活動時，它們在實際操作過程中會由於人體運動而容易受到損壞。因此，需要自愈能力來延長WFE的使用壽命，並通過在WFE的故障下進行自愈並返回其原始結構和功能狀態來提高其使用壽命。
此外，具有自粘能力的WFE可以直接附著在人體的皮膚，心臟和其他組織上，而無需額外的膠帶和綁帶，這在長期的實際應用中會導致操作過程複雜。因此，仍然非常需要自愈和自粘WFE的製備，並且有待解決。
為了研究P（NaSS-co-DMAEA-Q-co-UM）水凝膠的自愈性能，將水凝膠浸入2.0 M NaCl溶液中帶著羅丹明B染料或亞甲基藍，即可直接觀察其自愈行為。將紅色和藍色水凝膠均切成兩部分，然後將一個紅色部分與藍色部分立即接觸。如圖6a所示，5分鐘後，水凝膠在室溫下修復，然後可以拉伸自愈的水凝膠。圖6b中的應力-應變曲線表明，原始水凝膠的σb= 9 kPa和εb= 420％，自愈水凝膠的σb= 6 kPa和εb= 270％。水凝膠的自愈效率在拉伸強度方面約為70％，在拉伸應變方面約為65％。
圖6（a）P（NaSS-co-DMAEA-Q-co-UM1％）水凝膠的自愈能力。（b）原始和自愈的P（NaSS-co-DMAEA-Q-co-UM1％）水凝膠在室溫下以25 mm min-1的應變速率的應力-應變曲線。（c）水凝膠在人體皮膚，塑料，金屬和玻璃上的自粘性能。（d）使用豬皮膚組織表面的搭接剪切測試的照片。（e）在不同基質上具有不同UM含量的P（NaSS-co-DMAEA-Q-co-UM）水凝膠的搭接剪切強度測試結果。（f）在不同基材上不同情況下P（NaSS-co-DMAEA-Q-co-UM1％）水凝膠的搭接剪切強度測試結果。
3.7電導率特性及其作為傳感器的應用
具有優異的自修復性能，高拉伸性和機械強度的導電水凝膠可潛在地用於WFE。水凝膠的離子電導率可達到10-1至101 S m-1，GF達到1- 10。因此，其電導率可以滿足其在傳感器中的應用要求。
P（NaSS-co-DMAEA-Q-co-UM）水凝膠具有出色的離子電導率。由於拉長的形狀和減小的水凝膠橫截面積，水凝膠的電阻隨應變的增加而增加（分別為圖7a和b）。P（NaSS-co-DMAEA-Q-co-UM1％）水凝膠在室溫下浸入H2O，0.5 M NaCl和2.0 M NaCl溶液後的離子電導率分別約為0.27、0.94和3.06 S m-1分別（圖7c）。
圖7（a和b）在循環加載/卸載測試期間，多兩性電解質水凝膠的電阻變化，應變在0到300％之間變化。（a）具有不同UM含量的P（NaSS-co-DMAEA-Q-co-UMx）水凝膠：0，0.5％，1％，10％。（b）將P（NaSS-co-DMAEA-Q-co-UM1％）浸入0.5 M NaCl溶液或2.0 M NaCl溶液中。（c）不同UM含量的水凝膠的電導率。（d）UM含量不同的水凝膠的相對電阻變化（R-R0/R0）作為施加應變的函數。
然後將可穿戴式應變傳感器組裝並直接連接到手指的指關節，如圖8a所示。當手指彎曲到0°，30°，60°和90°的各種角度時，可以通過監視的電阻變化精確反映手指的彎曲。當手指保持一定角度時，應變傳感器的電阻值穩定。圖8b-d說明了在彎曲角度不同的情況下，附著在手腕，肘關節和頸部關節上的應變傳感器的相對電阻變化，這可以區分並監視腕部，肘關節和頸部關節的不同彎曲角度，分別表示應變傳感器的傳感可靠性。
圖8（a–d）用作穿戴式應變傳感器的P（NaSS-co-DMAEA-Q-co-UM1％）水凝膠的實時相對電阻變化，用於監測各種人類活動，包括（a）手指彎曲，（ b）肘部彎曲，（c）頸背彎曲，和（d）手腕彎曲。
P（NaSS-co-DMAEA-Q-co-UM）水凝膠在切成兩段後自愈後可以恢復其原始電導率。如圖9a所示，原始水凝膠與電路中的綠色發光二極體（LED）指示器串聯連接，並且LED可以點亮。將水凝膠切成兩半後，LED立即熄滅。然後，將兩個分開的水凝膠片放在一起5分鐘，使其在室溫下癒合，即使將水凝膠拉伸100％，LED也再次點亮。這表明水凝膠不僅可以修復其機械損傷，而且可以恢復離子電導率。在圖9b和c中進一步證明了水凝膠的自愈作用。當水凝膠處於原始，切割和自愈狀態，應變為0％和100％時，水凝膠的電阻值變化分別為53％，80％和47％。當水凝膠自愈時，水凝膠的電阻幾乎恢復到原始值，這表明水凝膠的自愈效果是完美的。
圖9（a）包含P（NaSS-co-DMAEA-Q-co-UM1％）水凝膠的電路，該電路凝膠浸泡在2.0 M NaCl溶液中，串聯綠色LED指示燈：原始，切割，自愈和100％應變 經過自我修復。（b）將浸入2.0 M NaCl溶液中的P（NaSS-co-DMAEA-Q-co-UM1％）水凝膠用於檢測自愈前後的信號變化。（c）來自水凝膠自愈過程的信號。（d）來自水凝膠形狀記憶過程的信號。（e）形狀恢復的電阻的影響。
參考文獻：
doi.org/10.1039/D0TA08664A
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