白雲石是一種重要的鈣鎂資源,廣泛用於冶金、鎂、耐火材料、建材、化工、農業、環保等領域中。其中在冶金業工業,白雲石礦作為冶金輔料,消耗量較大,每煉1t鋼大約需要80100kg白雲石礦;在鎂工業,目前白雲石是我國冶鍊金屬鎂的主要原料,大約1t金屬鎂需要10t左右的白雲石礦;在耐火材料工業,白雲石是僅次於菱鎂礦的鹼性耐火原料。
白雲石在耐火材料工業的應用
1、白雲石系耐火材料
白雲石是僅次於菱鎂礦的第二大鹼性耐火原料,主要用來製備白雲石質耐火材料。我國冶金行業規定耐火材料行業用白雲石的化學組成如表1所示。白雲石礦首先經煅燒(或者電熔)得到鎂鈣原料(如白雲石砂/鎂白雲石砂、鎂鈣砂、鎂鈣鐵砂),然後製備成各種白雲石系耐火材料。白雲石系耐火材料除了具有耐火度高,抗渣侵蝕性、抗熱震性好等優點外,CaO可以吸附鋼水中的S、P以及Al2O3、SiO2等非金屬夾雜物,還具有淨化鋼水的作用,因此廣泛用於不鏽鋼精煉爐中;另外由於白雲石磚內含有大量的游離CaO,極易與水泥窯料中的C2S反應生成C3S,生成穩定的窯皮,因此適合使用在水泥迴轉窯燒成帶上。
表1耐火材料用白雲石(YB/T5278—2007)w/%
利用天然白雲石礦直接煅燒得到的熟料,也稱白雲石砂(或鎂白雲石砂)。這種純白雲石砂抗水化性不好,在我國產量不大。在國內由天然白雲石礦煅燒後的白雲石砂,w(CaO)在55%左右,一般不直接用來生產磚,而是用白雲石砂作為骨料,用鎂砂細粉作為基質,生產鎂白雲石磚。使用量最大的是以白雲石礦、菱鎂礦等為原料經煅燒合成的合成鎂鈣砂(或者鎂白雲石砂)。
經過研究和實踐證實,MgO為70%80%(w)的合成鎂鈣砂效果最好,因此,目前,我國生產和使用量最大的合成鎂鈣砂是w(CaO)在20%左右的二步煅燒合成鎂鈣砂,具有良好的抗水化和抗侵蝕性能。其次是w(CaO)≥30%的二步煅燒合成鎂鈣砂。另外,將破碎後的白雲石礦和菱鎂礦,以及鐵粉(如果MgO或CaO原料中Fe2O3含量足夠高則不加)按一定比例(燒結後滿足產品的化學礦物組成即可)細磨後成型,經高溫煅燒可以得到鎂鈣鐵砂。鎂鈣鐵砂主要用來製備電爐爐底用鎂鈣鐵質乾式搗打料。鎂鈣砂合成方法有一步法、二步法、電熔法,其中二步法是我國目前常用的方法。

目前主要利用白雲石砂或合成鎂鈣砂可以製備成白雲石磚、加鋯的白雲石磚、鎂鈣磚、不燒鎂鈣(碳)磚以及鎂質不定形耐火材料,可用於不鏽鋼精煉爐如AOD爐、VOD爐及其他精煉爐中和水泥窯燒成帶上。
(1)白雲石磚
白雲石磚是由天然白雲石煅燒而成的白雲石砂製成的。白雲石磚中w(CaO)≥40%、w(MgO)≥35%,還含有少量的SiO2、Al2O3、Fe2O3等雜質。若磚中的CaO、MgO質量比小於1.39,則稱為鎂質白雲石磚。為了提高抗熱震性,開發出了ZrO2+白雲石磚和ZrO2+鎂白雲石磚。白雲石磚主要用於不鏽鋼精煉爐(如AOD、VOD爐等)和水泥窯燒成帶中。比如在AOD爐襯上,目前德國用燒成白雲石磚,歐洲其他一些國家用純白雲石磚,日本用鎂白雲石磚。另外白雲石磚是歐美水泥窯燒成帶應用最普遍的耐火材料,其中美國有86%的水泥窯燒成帶使用該產品。但由於白雲石磚在運輸、貯存和停窯期間易吸潮發生水化,且抗熱震性能差,一般在年運轉率達到80%以上的窯上使用,我國只有少數廠家在水泥迴轉窯上使用進口的白雲石磚。
(2)鎂鈣磚
鎂鈣磚包括兩種:一種是以合成鎂鈣砂為主要原料生產的鎂鈣磚;另一種是以白雲石砂(或鎂白雲石砂)和鎂砂為主要原料生產的鎂鈣磚,也稱鎂白雲石磚。目前,w(CaO)為20%的燒成鎂鈣磚/鎂白雲石磚是我國產量和用量最大的合成鎂鈣耐火製品,它主要用作不鏽鋼精煉爐(AOD爐、VOD爐等)的爐襯材料,替代對環境和人體危害極大的鎂鉻磚,而且使用效果良好。如太原鋼鐵公司不鏽鋼冶煉用AOD爐爐襯全部長期使用燒成鎂鈣磚,平均爐齡163爐,最高為189爐。我國燒成鎂鈣磚已成不鏽鋼行業的主要耐火材料。另外我國還生產一定量的w(CaO≥30%的燒成鎂鈣磚/鎂白雲石磚。
(3)不燒鎂鈣(碳)磚
以不同粒度的燒結白雲石砂、鎂砂和/或石墨為主要原料,不經燒成而能直接使用的耐火材料,具有節能、熱震穩定性良好,生產工藝簡便,同時具有良好的抗渣性。目前,我國生產的不燒鎂鈣(碳)磚,其w(CaO)在10%30%,屬於中低鈣的鎂鈣製品,主要用於精煉爐如LF—VD或者LF、VOD的爐底與熔池部位,GOR爐底部位,效果良好。但現在我國的不燒鎂鈣(碳)磚還沒有被大量的推廣應用,其原因一是價格較高;二是使用性能還有待提高。
(4)鎂鈣系不定形耐火材料
利用白雲石還製備成各種鎂鈣不定形耐火材料如電爐爐底搗打料、中間包塗抹料、鋼包噴補料、轉爐噴補料、RH爐噴補料、自流熱補料等不定形耐火材料。其中使用量最大是電爐爐底用鎂鈣鐵質乾式搗打料,其採用含鐵的鎂白雲石質合成砂(鎂鈣鐵砂)為原料製備的而成,使用效果良好,如上海寶鋼150tUHP電爐爐底壽命達到1087次;舞陽鋼鐵公司90tUHP電爐爐底壽命也在1500次以上。目前我國鼓勵發展電爐煉鋼,UHP電爐數量的不斷增加,各種乾式爐底搗打料需求量也將不斷增大。另外利用白雲石開發出的噴補料用於轉爐、電爐、鋼包渣線、RH插入管等部位的修補,效果良好,目前的應用量也在逐漸擴大;利用白雲石為主要還可以生產中間包塗抹料、乾式料,性能優良。

2、新型耐火材料
目前白雲石在耐火材料中主要用於合成鎂鈣系耐火材料,為了擴大白雲石資源在耐火材料中的應用,有研究利用天然白雲石礦合成含鎂鋁尖晶石的鋁酸鈣水泥。含微晶鎂鋁尖晶石的鋁酸鈣水泥(CMA)是一種新型的耐火材料用結合劑,其CaO含量降低並且含有鎂鋁尖晶石,與普通鋁酸鹽水泥相比,具有更為優異的高溫體積穩定性、抗熱震性和抗渣侵蝕等性能。
西安建築科技大學的研究人員以白雲石和工業三氧化二鋁為原料,燒結合成出含鎂鋁尖晶石的鋁酸鈣水泥,這種水泥的結合強度高,武漢科技大學的研究人員以粒徑為550μm的天然白雲石和粒徑為544μm的工業氧化鋁(純度295.0%)為原料,將二者按一定比例配料,經過球磨、燒結和破碎工藝,即可得到含納米鎂鋁尖晶石(粒徑僅為50500nm)的鋁酸鹽水泥。由於天然白雲石資源豐富,成本較低,採用該製備方法製備含納米鎂鋁尖晶石的鋁酸鹽水泥的成本較低,適合於工業化生產。還有研究者利用天然白雲石礦與不同鋁源合成鋁酸鈣-鎂鋁尖晶石輕質耐火材料、抗水泥熟料侵蝕的二鋁酸鈣-鎂鋁尖晶石復相材料等,取得不錯進展。