○五年，鍾立文（吳卓羲飾）與李柏翹（陳鍵鋒飾）由《學警雄心》壯志地投身警隊，經過李文升（苗僑偉飾）的嚴苛訓練後，兩人互相扶持下結成好弟兄，更成功於○七年《學警出更》，PC66336的鐘立文和PC66341的李柏翹，初次出更、加入PTU機動部隊，處理不同的案件及大型的國際事件。
○九年，這對兄弟第三度出擊，兩人將會有不同的新際遇。李柏翹扎職加入O記，當上見習督察，此時鐘立文因急於立功，誤信了江世孝（苗僑偉飾）而面臨革職，此人是社團話事人，長相與已過身的李文升極之相似，於他身邊，更有前社團大嫂程若芯（周海媚飾），一股新的惡勢力即將湧現。
進入第三輯的《學警狙擊》，鍾立文與李柏翹將要分道揚鑣，黑白兩道並行去對付江世孝，阻止他利用香港成為毒品販賣場，於二月十六日（星期一），晚上九點三十分，展開全面狙擊。
苗僑偉改頭換面
已殉職的李文升再次出現，惹來陣陣疑團，是死而復生？還是與李Sir有血緣關係的某個人？當三哥苗僑偉收到監製黃偉聲的邀請，也感到奇怪：「我的角色已經死了，可以做什麼？原來換轉新角色登場，很新鮮特別的安排，所以不理正派或反派，我都接受了！劇情亦會為大家解答江世孝與李Sir的關係。
「江世孝與李Sir是兩個極端，江是被差人對付的社團大佬，我本來是警察但現在卻變成反派，所以對這角色非常雀躍。江世孝的背景亦相當複雜，他於臺灣坐了十年監回來，本性並不是大壞蛋，只是想爭取自己應得的東西，同時希望發展自己的事業，奈何他走歪了，野心很大，當我掌握江世孝的個性，明白他的所作的惡行是有因由的。」
奸得出色
三哥的正派形象深入民心，特別是警察角色最為神似，今次卻要演社團大佬，販賣毒品：「這題材十分踩界，當中更有製毒工場的場面，帶出不良的社會風氣，以反面教材帶出正面訊息。我沒有擔心反派角色會影響形象，只會考慮自己演得到不到位，我希望觀眾對江世孝又愛又恨！老實說，《學警雄心》是我第一套復出的劇集，多少有點感情，第三輯監製將我包裝成另一個角色再現，是一個新鮮又大膽的嘗試，希望觀眾可以脫離『三哥是李文升』這包袱，三哥現在是江世孝，一個被警察追捕的大壞蛋。作為演員總希望作多方面嘗試，就如米雪姐演《家好月圓》的紅姨，也可以奸得出色，我也要向前輩好好學習。」
另一位重要的女性，就江世孝社團中大佬杜亦天（林利飾）的妻子程若芯：「由劇集開首至結尾，阿嫂一直被江世孝瞞騙，江世孝雖然喜歡這個阿嫂，但礙於利益關係而狠下毒手，他其實相當內疚。」
為求目的而不擇手段的江世孝，面對女兒江悠悠卻百般無奈：「江世孝當年利用女兒走私毒品失敗，眼看女兒被警察帶走他卻逃走，令她非常恨父親。所以當他回來第一時間要找回江悠悠作出補償。」
周海媚回歸之作
闊別TVB多年的周海媚（海味）終於和大家見面，擺脫過往溫婉柔弱的「小芙蓉」形象，今次以一頭爽朗短髮帶點豪邁的社團大嫂回來，入型入格大獲好評：「其實以前拍電影都演過『阿嫂』這類角色，就是陳嘉上執導的《野獸刑警》，我是演當夜場『媽媽生』的YoYo，是黑道中人高佬輝（張耀揚飾）的女人，和今次飾演的程若芯有少少相近啦，當然電視劇演出就是第一次！」
「拍罷《學警狙擊》我立即忙於拍攝《蔡鍔與小鳳仙》（暫名），隨即回內地工作，沒有機會參與後期製作，當回來看到宣傳片，好緊張好緊湊。慶幸可以參與其中，公司相當有誠意多次找我，看過劇本後，加上有三哥、卓羲和鍵鋒，這組合好interesting而答應回來，所以好期待播放。」
背後女人
而此社團大嫂也很特別，不是理所當然的因丈夫去世而拿起掌權人的權勢：「程若芯並不威嚴，甚至是不問世事，她的生活好laid-back（低調﹚，是丈夫背後的女人，不是一事無成的懦弱小女人，她支持老公，但不會幹涉社團的事務，有需要時，她會好熱心幫手，只會在後面做好多善後工作，不會走出來顯威風，是一個好nice的姐姐。但因老公杜亦天被殺，她才迫於無奈，為找出兇手而站出來。此時卻與老公的好兄弟江世孝產生感情，程若芯幫助江世孝找回女兒，又化解了他們父女之間的誤會，當然一開始只是友誼關係，而之後呢？那麼快開迷就不好看啦！要大家追看下去。」
海味除了有林利這位丈夫，更周旋於三哥和謝天華之間，感情關係相當複雜：「除了三哥，我的另一位對手就是謝天華，他所飾演的梁笑棠是程若芯丈夫的手下，但原來他一直都是暗戀程若芯，及後更由暗戀發展至明戀，令程若芯陷入三角戀之中，戀情相當複雜。」阿嫂之所以會成為黑道中人，全因為一段坎坷的童年：「年幼時媽媽馬英愛（盧宛茵飾）改嫁而把程若芯遺棄了，才令她誤入歧途。雖然及後大家重遇相認，但同母異父的妹妹花若葆（梁嘉琪飾）偏偏是警察，程若芯身為有勢力的社團阿嫂，經常與黑道中人交往，身分相當尷尬，亦是角色的趣味之處。」
吳卓羲重大突破
參與《學警》第三輯，吳卓羲（Ron）非常雀躍，因為於此輯，鍾立文將有重大突破：「今次我的角色是當臥底，需要接近一個和李Sir李文升十分相似的黑幫大佬江世孝，為了破案掃毒，鍾立文欲利用江世孝作線人，但其實反被對方利用，令到警方行動失敗。表面上鍾立文被革職，其實造就了上司胡卓人（林嘉華飾）安排他去當臥底的機會，混入江世孝的販毒集團。」
「這角色給我重大的轉變和突破，我從來沒有演出過臥底，所以內心戲相比第一、二輯比較多。今次進入黑道，將和三哥苗僑偉有最多對手戲，還有謝天華所演飾的黑社會掌權人之一梁笑棠有微妙的關係，大家到時要多多留意啦！」
請教行規
今次Ron卸去正氣軍裝服，留長頭髮，一身小混混的江湖打扮來接任新的臥底任務：「之前拍《學警雄心》和《學警出更》時認識了一些協助我們的真正警察，今次再向他們請教一些關於黑社會和販毒的術語、法律付予臥底的權利、當越界時要怎麼處理等等？開拍前我已經有了基本的認識和了解，研究劇本和臨場拍攝可以更得心應手。加上故事是以真實的黑社會作背景創作，描述黑道不見天日的生活，當胡卓人下令鍾立文避風頭，就要藏在稱作安全屋的地方，劇中更有製毒工場，就如電影《門徒》的電視版，運用大量術語、呈現夜場生活。當中亦充滿了英雄感，江世孝有型、好多跟班，賺到好多錢，但最後都是為了讓觀眾知道，吸毒和販毒都會有報應和後果。」
被天后警花張念恩（容祖兒飾）拋棄，鍾立文與視界新丁，賣翻版碟的江悠悠（江若琳飾）產生感情，不過Ron卻說情花難開：「其實三輯我的情路都好慘，拋棄了何花而喜歡上張念恩，但容祖兒哪有空可以再拍，所以今輯會交代我們做回朋友，她更去外國嫁人了。今次遇上賣翻版妹江悠悠，原來她是江世孝的女兒，此時我卻喜歡上她，但我又利用她去查江世孝，形勢相當複雜。」
與Sammul再當同袍，今次卻各有任務，所以相對前兩輯，對手戲少了：「雖然我們場數少，但每一場都好有用，交代給觀眾知鍾立文內心的複雜，作為臥底不能把真相告知對方，只好故意把他罵走，最後李柏翹當然會明白，二人更共同捉拿江世孝，兄弟情比起之前更加濃。」
陳鍵鋒學會變通
能夠三度坐莊於《學警》演出，陳鍵鋒（Sammul）非常開心，可以由觀眾見證他們演技成長，得到成功感：「六年來拍三輯《學警》，相信大家都有情意結吧！而今次我們終於發展至打擊黑社會，劇情的精採指數更高。」
「而我所飾演的李柏翹一直被批評為過於守教而迂腐，處事不懂變通，今輯終於學會了表達，他曾經遇上一個受江世孝影響而啪丸的女仔，在她跳樓前一刻，差一步而救不了她。事後李柏翹到學校出席講座，分享這一件事，我覺得這一場幾感動，同時讓李柏翹更立體多元化。而今次拍攝取景於香港區，路比較窄，人流到半夜亦很旺，處理人群難度非常高，我們於全香港最繁忙的中環拍攝，更是我首次於港島鬧市開這麼多槍，很深刻。」
精神分裂
李柏翹的爸爸李文升於《雄心》時殉職，卻於《狙擊》以江世孝這名字再現，令李柏翹萬分迷惘：「李柏翹與李文升才剛父子相認，他就死了，雖然沒有太多親情，但於學堂內也建立了某種關係感情。今次重遇這個和爸爸相同模樣的江世孝，但此人的身分卻是一百八十度轉變，是黑社會大佬，令李柏翹相當矛盾，壓力很大，每次對付他時，相當精神分裂，想要心狠手辣時，又會想起和李文升相處的種種，情緒好複雜。而老死鍾立文與李柏翹對立，還要搭上了江世孝，起初李柏翹並不知道鍾立文當了臥底，令二人意見上出現很大的分歧，令他要獨自去對付這個社團大佬，相當孤獨。」
自馬靄琳（薛凱琪飾）於《出更》時殉職後，李柏翹一直活在她的陰影下，又戀上上司的前妻袁慧妮（郭羨妮飾）最後無疾而終，發展到《狙擊》Sammul笑言終於可以打破宿命：「之前拍拖的戲全部都是分開收場，今次可以結埋婚，對象是同為警察的花若葆。」
對於再次與三哥合作，由父親變成對頭人，Sammul大爆討厭江世孝：「我喜歡戲外的三哥，因為戲內李柏翹無法與江世孝相處，他真是壞到無論。但戲外的三哥卻依然保持他的有型，同玩得好瘋狂，我們又整天一起吃飯，對我來說十分矛盾，又愛又恨。」