北極星固廢網訊:1.前言
生活垃圾焚燒飛灰（以下簡稱「飛灰」）由於富集多種重金屬和二噁英類汙染物，且產生量巨大，是我國危險廢物管理的重點和難點之一。固化穩定化+填埋是世界各國普遍採用的飛灰處置方式，水泥和螯合劑則是最為常用的固化穩定化材料，形成了水泥固化和螯合穩定化兩條工藝路線。從各國工程實踐來看，兩種方法均有可能實現重金屬浸出濃度「達標入場」的目標。但由於兩種材料對重金屬固定機理不同，自身的化學穩定性也不同，在填埋場地球化學條件下，飛灰固化穩定化產物會發生不同程度的老化，導致重金屬固定的長效性可能存在較大差異。目前國內外在不同工藝固定重金屬的長效性方面的研究還較為薄弱，造成飛灰固化穩定化工藝設計存在一定的盲區和誤區。
本研究通過對比相同自然老化強度下飛灰水泥固化體系和螯合劑穩定化體系的理化特性和重金屬浸出特性，採用地球化學模擬方法分析兩種體系中重金屬賦存的化學形態，揭示水泥固化和螯合劑穩定化兩種技術對重金屬固定的長效性差異及其作用機制，為飛灰固化穩定化材料選擇、工藝設計和工程應用提供指導。
2.採樣說明
飛灰取自我國某生活垃圾機械爐排焚燒發電廠，煙氣淨化基本工藝流程為：SNCR+半乾法(石灰漿)+幹法(石灰粉)+活性炭噴射+布袋除塵。
飛灰水泥固化工藝中水泥採用的P.O. 32.5，投加量為20%。螯合劑為高分子硫基有機物，用量為3%，固體含量40%。飛灰水泥固化樣品和飛灰螯合穩定化樣品取自專門接受該焚燒廠飛灰的填埋場，均經歷6年的自然老化，表層已遭受較為強烈的自然老化侵蝕，因此兩種飛灰取樣深度為地表之下15~20cm。水泥固化飛灰樣品記做Ce-6-FA，螯合劑穩定化飛灰樣品記做Ch-6-FA。
樣品的採集和製備參照《工業固體廢物採樣和制樣技術規範》(HJ/T 20-1998)，採樣區域為20m*20m，採用棋盤式布點法設置25個採樣點，將大塊樣品晾乾、除雜、粉碎、篩分和混勻，採用圓錐四分法進行縮分，所得試樣烘乾後，密封放置於陰涼處保存備用。
3.理化特性對比分析——微觀形貌
由圖1可知，Ch-6-FA 和Ce-6-FA樣品中碳酸鹽呈現出不同的形貌。在Ch-6-FA中碳酸鹽發育較充分，形貌多種多樣。不同形貌的碳酸鹽或方解石可能表現出不同的重金屬浸出特性。
4.浸出特性對比：達標性批次浸出
對Ce-6-FA 和Ch-6-FA樣品，採用HJ300-2007醋酸緩衝溶液法進行浸出試驗，如表1所示，在經歷6年的自然老化後，水泥固化體系中Pb、螯合體系中的Pb和Cd的浸出濃度已經超過《生活垃圾填埋場汙染控制標準》（GB 16889-2008）中相應的限值。水泥固化和螯合劑穩定化對於飛灰中重金屬的固定效果可能會因固化穩定化體系的老化而衰減，但水泥固化體系中僅Pb出現超標，而螯合穩定化體系下Pb、Cd均出現超標，且Cu、Zn浸出濃度也遠高於水泥體系。根據經驗，水泥固化對Pb的初始固定效果遠遜於螯合穩定化。因此，整體而言，水泥固化體系對重金屬固定的長效性優於螯合穩定化體系。
4.浸出特性對比：酸中和能力
從圖2可知，飛灰水泥固化體系比螯合穩定化體系具有更高的酸中和能力。雖然Ch-6-FA中方解石的含量更高，但是Ce-6-FA含有更多的碳酸鹽，尤其是有無定形的碳酸鹽，因為非礦物相對於水泥體系的酸中和能力具有更要的影響。
4.浸出特性對比：重金屬累積釋放對比
累計釋放浸出試驗採用柱滲濾浸出方法（US EPA Method 1314）。Ce-6-FA和Ch-6-FA中重金屬的累積量和釋放率如表2所示。
將累積釋放量與最大可浸出量進行對比可知，只有微量重金屬可釋放出來，絕大部分重金屬仍以穩定的形態得到固定。兩種體系在填埋場自然環境下的環境pH值範圍差別較大，水泥固化體系pH值在11-13之間，螯合穩定化體系pH值在6-9之間，在環境pH範圍內測定的重金屬釋放率更能反映填埋場環境下重金屬的釋放狀況。結果表明在各自環境pH範圍內重金屬的最大可浸出率仍然較低，水泥固化體系和螯合穩定化體系中Pb的累積釋放率分別為2.49%和4.72%。
4.浸出特性對比：pH相關性浸出
採用pH相關性浸出方法進一步研究了不同重金屬浸出隨pH變化規律。如圖3所示，除了Pb和Zn，Ce-6-FA體系下Cd、Cu和Cr的最大浸出量均低於Ch-6-FA，表明水泥固化體系對這三種重金屬具有較強的固定效果。通過浸出液溶解度模型擬合，發現在Ce-6-FA中Cu、Pb和Zn的溶解度預測曲線很好地符合了實驗點，表明其浸出受溶解度控制。
5.地球化學模擬
在pH相關性浸出試驗的基礎上進行地球化學模擬。將樣品中1）主要和微量元素最大可釋放量（1<pH<14），2）主要礦物質組成和化學反應方程式，3）樣品中主要活性吸附表面(包括固相HA和HFO/HAO)含量，4）DOC和DIC含量，輸入地球化學模擬軟體LeachXSTM，得到重金屬化學形態。
如圖4所示，對於Cd，在飛灰自身pH條件下，Ce-6-FA中Cd浸出控制相為CdSiO3，Ch-6-FA中控制相為CdCO3。Cd的矽酸鹽具有較好的化學和物理穩定性，水泥固化體系中的CdSiO3較螯合穩定化體系中的CdCO3更穩定。對於Pb，在自身pH條件下，Ce-6-FA中Pb浸出的控制相主要是Pb2(OH)3Cl，其次是Pb5(PO4)3Cl，Ch-6-FA中Pb浸出控制相是Pb5(PO4)3Cl。Pb5(PO4)3Cl的LogK=84.34，具有較好的長期穩定性，柱滲濾浸出結果也表明Pb主要以穩定形態存在。
此外，吸附同樣會影響重金屬浸出，高pH值下Pb2+容易被具有活性吸附表面的物質吸附，例如HFO、HAO。Ch-6-FA中HFO、DOC吸附一定量的Pb，所以同樣導致了螯合體系中Pb釋放量較高。Cu的浸出與HFO緊密相關，在Ch-6-FA中HFO、DOC含量高於Ce-6-FA，所以HFO、DOC結合態重金屬含量較高。所以，Ch-6-FA對Cu固定的長效性弱於Ce-6-FA。相比Ch-6-FA，Ce-6-FA體系中水泥水化產物的風化途徑複雜，形成的多種二次礦物和非礦物組分，尤其是非礦物組分具有更高的吸附，從而使得Pb、Cr和Cd的化學形態更複雜，穩定性也強於螯合體系。
在螯合穩定化體系中，重金屬與硫反應生成硫化物沉澱。初始階段金屬硫化物控制著重金屬的溶解度。經歷長期的自然風化和紫外線作用後，螯合體系中有機硫螯合物發生降解，造成了重金屬的釋放，同時螯合物降解產生的DOC也增加了Cr、Cd、Cu的浸出。含有二硫代氨基甲酸鹽（DTCR）的螯合劑具有硫化物的功能，能夠高效固定重金屬，但該重金屬螯合物形成和解體過程中會產生大量鹽分，飛灰中Pb的固定是基於無機絡合作用，高鹽分會導致Pb的大量釋放。
結論
水泥固化體系Ce-6-FA和螯合穩定化體系Ch-6-FA體系中礦物學組成及非礦物相含量差異顯著，從而影響了其中重金屬的浸出釋放。在環境pH範圍內，Ce-6-FA中Pb的累積釋放率為2.49%，Ch-6-FA中Pb的累積釋放量為4.72%，表明絕大部分Pb在飛灰固化穩定化產物中以穩定的化學形態存在，而水泥固化體系中Pb的累積釋放率更低。浸出試驗及地球化學模擬表明，Pb的浸出規律符合溶解度控制規律。在1<pH<14範圍內，Ce-6-FA中溶度積極低的Pb5(PO4)3Cl所佔的比例遠高於Ch-6-FA，Ch-6-FA中重金屬螯合物的解體過程中產生大量的鹽分也會導致無機絡合Pb的釋放，從而使螯合穩定化體系中Pb的釋放量高於水泥固化體系。同時，水泥固化體系中以CdSiO3形態存在Cd比螯合穩定化體系中以CdCO3形態存在的Cd更為穩定。綜合來看，飛灰水泥固化體系對Pb、Cd等重金屬固定的長效性強於螯合穩定化體系。
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