創造兩項發光效率紀錄,浙大科學家有望改變OLED技術格局

2021-01-16 騰訊網

狄大衛目前是浙江大學光電科學與工程學院研究員、博士生導師,他也是澳大利亞新南威爾斯大學工程學博士、劍橋大學卡文迪許實驗室物理學博士。2019 年,他憑藉在有機發光二極體(OLED)和鈣鈦礦材料發光二極體領域的突破性研究,入選當年《麻省理工科技評論》全球「35 歲以下科技創新 35 人」。

如果換一個視角呢?放下這些履歷和標籤,你會設想,一個從小玩遊戲的男孩,也被種種物理現象吸引,探索 「未知」 與「好玩」事物的天性引領著他,一路到現在,成為一個科研工作者。

對狄大衛而言,做研究的樂趣,不亞於玩遊戲。

八年前,他拿到劍橋和牛津兩份博士錄取通知書。拍照在遊戲論壇上分享,要遮一下個人和導師的信息,他隨手用了塞爾達傳說、超級馬裡奧、生化危機的遊戲卡帶。他這樣比喻自己的科研態度,「我考慮的不只是通關,而是怎樣盡力做到完美。」

甚至科研的樂趣大於遊戲,因為遊戲的規則和內容受限於設計師的想像力,「科研更加自由,你可以做太多的事情,結果其實是不可預測的」。

從太陽能電池到發光二極體

讀第一個博士時,他的研究課題是量子點矽太陽能電池,想辦法通過調整矽的電子特性來提高電池效率。

從能量轉換方式上說,狄大衛讀的兩個博士所涉及的器件,正好是互逆的。第一個博士學位研究太陽能電池,把光能轉成電能;第二個研究有機發光二極體(OLED),把電能轉成光能。在目標上,倒是有一點相似,都要提高能量轉換的效率。

在研究量子點矽電池這種 「第三代太陽能電池」 的時候,這一點一直不盡如人意,他心裡有個聲音在嘀咕:經歷了幾年從第一代到第三代太陽能電池的研究,自己學術能力比以前強了,領域也更高深更前沿,反而做出來的電池效率還不如本科時候的,似乎離實際應用越來越遠。

當時,周圍有同學選擇進入產業,去公司做技術轉化。不過比起來,他還是更留戀基礎科研中的創造性快樂。「我想獨立做一些東西出來,無論在科學上還是技術上,有一些自己的創新。」

一次偶然的實驗,為他帶來了新的研究方向。為了測試量子點矽太陽能電池的性能,他在電池兩端加上電壓。暗室裡,電池發出了紅色的光。「亮起來的太陽能電池」,這讓他感到意外而又有趣。

按理說,矽是發光禁阻的間接帶隙半導體材料,通常不會發光。因為這個實驗,他發表了一篇 LED 領域的論文《矽納米晶 / 單晶矽異質結 LED 的電致發光》,報導了基於納米矽 / 晶體矽的發光二極體。矽這種材料本身不發光,但做成納米矽或者量子點以後,就可以突破限制發光。

在此之後,他去全球最好的 OLED 研究機構之一,劍橋大學卡文迪許實驗室讀了第二個博士。

OLED 是用有機材料製成的發光二極體,相比於傳統的液晶屏 LCD,每一個像素點都能夠自發光。因此,OLED 屏幕顯示色彩更豐富,同時更輕薄,還可以做成柔性的可摺疊屏。

自從諾基亞在 2008 年發售了第一款 OLED 屏幕的手機後,三星等公司紛紛在各自的高端機型上使用 OLED 屏。今年蘋果公司更是決定在所有的 5G 手機上使用 OLED 屏。

學界與產業界研究的共同課題是,希望提高 OLED 的發光效率和穩定性,同時降低製作成本。

步入 OLED 領域以後,狄大衛一邊閱讀文獻一邊思考,怎樣的研究才具有突破性。他認為:最好能在激子態的調控上做出貢獻,這是領域核心的科學問題。在有機半導體中,電子和空穴配對形成激子,而激子複合實現發光。因此,激子的行為與命運,會最終影響器件的發光效率。

圖 | 狄大衛在劍橋卡文迪許實驗室(來源:受訪者提供)

兩次突破發光效率

當收到校外合作者寄給實驗室的幾十種發光分子後,他花了幾個星期時間來檢測這些分子的特性,初步篩選出三四種分子,它們擁有獨特的發光現象。

這看起來似乎是他運氣好,這些發光分子恰好落在他手上,等待著被發現。「不能自大地說,換成其他人一定測不出來。但是在這幾十種材料裡面,要篩選出這三四種很特別的分子,並不是一個很簡單的過程,需要有 OLED 發光機理的知識和預判。因為這麼多東西,很容易錯過有意義的實驗細節。」

他的微信頭像是一個標著問號的方塊,金黃色的,來自任天堂的經典遊戲超級馬裡奧。遊戲裡見到了,就想操作馬裡奧用頭頂一下的那種小機關,期待著裡面會跳出什麼道具。「做基礎科研的過程其實和玩遊戲是一樣的,哪裡看起來有趣就往哪裡走,探索新大陸,發現新寶藏。」

這種特殊的 CMA 分子是他發現的新寶藏。在初步做螢光光譜實驗的時候,狄大衛和同事就發現,這種材料的螢光效率接近 100%,更意外的是,它的延遲螢光光譜會 (在納秒到微妙尺度上) 隨著時間紅移。「說明這種材料裡的激子能態分布比較特殊,存在能量比較低的單重態。」

圖 | 遊戲 Super Mario Run 中的黃金磚

OLED 工作時形成激子,一般有兩種不同的狀態:單重態和三重態。根據量子力學的一個推論,這兩種形態的能量高低不同。自旋單重態的能量高,自旋三重態的能量低。其中又只有單重態才可以發光,但它產生的概率只有 25%,剩下 75% 都是能量較低、又不發光的三重態。

為了提高發光效率,科學家們用的方法,就是讓三重態與單重態之間實現轉換。三重態能量低,很難自由轉到能量更高的單重態,所以需要引入其它機制。目前比較常見的兩種方法,一是引入重金屬元素(比如銥),讓三重態本身能夠實現發光(磷光),一是通過分子設計,縮小三重態和單重態之間的能量差,這樣它也能夠轉為單重態。

CMA 分子則表現出新奇的發光機制:由於分子旋轉,三重態和單重態的能量差變為零,它就能快速轉化為單重態並發光。同時,狄大衛和同事在分子中利用了常見的金屬(如銅、銀、金),進一步提高了激子利用速率。最終,他們實現了 27.5% 的外量子效率(衡量 OLED 發光效率的指標),並用低成本的溶液法製備。這達到了真空蒸鍍法製作的高效率 OLED 的同等水平。

在他看來,CMA 分子另一個很意思的地方是「用分子旋轉調控發光」,這等於實現了分子機械能和光電性質之間的互相耦合。「這可能會是一個新的研究方向」,沿著這個思路走下去,說不定會有更多可探索的寶藏。

實現了溶液法 OLED 的效率突破後,博士畢業的狄大衛繼續跟著導師做博後。導師給他的課題是鈣鈦礦 LED。這種新型的 LED,也是從導師的課題組發展起來的。他記得導師向他提起這個課題時,非常隨意,「他說現在鈣鈦礦 LED 還不好,他說,你去解決一下這件事情。我當時想,解決一下是什麼意思……」,說到這裡,狄大衛噗嗤一聲,笑得一口氣沒喘上來。

於是,他就和當時在劍橋讀博士,正研究鈣鈦礦的趙保丹,一起去解決了。

當時鈣鈦礦 LED 的外量子效率只有 10%,他們將鈣鈦礦與聚合物相結合,很快就達到了 20% 以上的外量子效率。

他這樣理解老師給自己的建議,「因為他知道我 OLED 做的不錯,然後他說鈣鈦礦 LED 的話,你自己去玩一玩。」

圖 | 鈣鈦礦 LED 實現 20% 以上的外量子效率,100% 外量子效率,研究被選為封面文章(來源:Nature Photonic)

從科研到產業應用

狄大衛在劍橋的導師 Richard Friend 爵士,既是一個科學家,同時又推動了四五家公司的創立。

在狄大衛看來,導師對公司的運營和發展並沒有那麼大的興趣,只是順手轉化了實驗室裡比較實用的技術,自己介入並不多。而 Friend 老師的學生,牛津大學的 Henry Snaith 院士(鈣鈦礦太陽能電池的奠基人之一),則在產業化方面有著強烈的動力。

這兩種不同的態度,讓他挺觸動。這讓他思考,如何在基礎研究和產業化研究之間尋找平衡。對於他,快樂的源頭主要來自基礎科研突破,產業化過程或許能給科研帶來正反饋,證明某項研究有意義。產業發展也能為基礎研究提供更多資源。

回國兩年,狄大衛的身份從學生轉變成為了老師,還擁有了自己的課題組,要考慮的事情一下子變複雜。之前做學生,他更像單純的玩家:導師把其它的事情都安排好了,他只負責盡情遊玩就行。「現在這個遊戲變得沒那麼容易了,從伺服器到編程到遊戲架構,都得我來負責,我還要確保遊戲機不被斷電。」

這些工作稀釋了一些快樂,不過看到學生與博士後在自己的引導下取得突破,他會有共鳴式的滿足。「我會對他們說,我們能不能這樣嘗試一下。這就像我看我的好朋友玩遊戲,在旁邊對著他說,你試試看往那個方向走一走,我感覺那邊會有好東西。」

他向學生建議的課題是鈣鈦礦 LED,沿著之前的思路繼續進行,研究通過例如光子回收等方式,進一步提高發光效率。

他沒有建議進行新型 CMA 發光器件的設計或者鈣鈦礦穩定性之類的課題。其中的主要原因是,這些研究更為複雜,容易給科研新手帶來挫敗感,他想讓學生在熟悉課題的階段建立一些自信。「直接上來(研究)穩定性,我覺得很多人都崩潰了。」

穩定性研究對產業化至關重要,需要投入大量的資金和研發精力,獲得大量的試驗結果。他覺得可以爭取資源,做一些以產業轉化為目標的研究,這可能是比較恰當的實現路徑。有一部分投資人和他聯繫,期待是未來三五年就實現大規模量產,他認為不適合他的團隊。

「儘可能不要為了獲取短期利益,而去浪費投資人或者政府的投資,我覺得這可能是一種比較負責任的思維。(對於想轉化的技術)最好先在實驗室中,確定某種技術的確有優勢,再去進行產業化。」一年前他和 Deeptech 聊天時這樣說過。

OLED 產業的核心技術之一是銥化合物磷光發光材料,這項技術完全被美、日、韓、歐的公司與學術機構壟斷。因此,其他公司生產 OLED 屏幕,每生產一個像素點,都要付一定比例的專利費。

隨著產業的進一步發展,總會有人希望突破現有專利壟斷。比 CMA 分子,或者其它新材料,都可能成為潛在方案。CMA 分子中使用了金、銅或銀等較為常見的金屬,達到與銥化合物媲美的發光效率,技術轉化需要解決的是進一步提升可靠性以及降低成本等問題。

根據《中商產業研究院》的一份報告統計,從 2011 年到 2017 年,中國 OLED 產值規模從 5.3 億美元增長到 103.5 億美元,年複合增長率達到 64.2%。

「國內的 OLED 產業剛起步,它的盈利模式並不是十分令人擔憂。雖然大多核心專利被美歐日韓壟斷,但目前還沒有對產業形成明顯的阻礙。」狄大衛分析,隨著產業升級,總有一天核心專利的缺失會成為重要障礙,眼光長遠的企業,就會考慮提前布局。

圖 | 狄大衛與浙大課題組成員在實驗室 (來源:浙江大學國合處)

「鈣鈦礦這個東西確實厲害」

聊天中,狄大衛提及頻率最高的詞是「有趣」。連談到鈣鈦礦材料目前的缺陷之一:毒性,他還是用了這個形容詞。「鈣鈦礦它比較有趣,它這個東西(光電性能)就是好,你把它變無毒了,它就變差了。」

比起一般的 OLED ,鈣鈦礦發光純度高,顯色範圍廣,但是穩定性差。「它有先天的優勢,也有不知道是不是先天的缺點(穩定性),希望不是先天的缺點。」

「那要是先天的缺點,你不是很難受,研究了那麼久?」

「並不是特別難受,並不久,這個領域 2014 年才開始真正起步,鈣鈦礦 LED 壞了也可以隨時扔掉 (笑)。」 回應完我的打趣,他繼續說 「我相信,太陽能電池如果能最終解決穩定性的話,LED 同樣也是可以的。這個只是時間問題。」 他也關心鈣鈦礦太陽能電池領域的發展,注意到穩定性一直在進步。

在他看來,要解決穩定性,還是要藉助產業化研究的思路,這個和基礎科研的發散式研究思維有些不一樣。

幾十年前,第一個 OLED 由柯達公司的研究人員發明,實現了約 1% 的發光效率。同期來自於大學的相關研究 (如狄大衛的導師,劍橋卡文迪許實驗室的 Friend 院士組發明的第一個聚合物 LED),雖然很具前瞻性,探索新的材料,對原理進行深入分析,但同期獲得的發光效率卻只有百分之零點幾。

「技術上搶先達到指標的往往是公司。」 在他看來,這是科研工作者值得反思的地方,並且,「實用化了以後,可能在不經意間解決了許多基礎科研的問題。」

學校實驗室裡的研究更富有創造性,但是高強度、高重複性的產業式研究可能也會獲得令人驚喜的結果。

「有時我們如果能夠大規模、批量式地去做一些實驗的話,我是說真的是不厭其煩,把創造性忘掉,把一切天馬行空的跳躍性思維和理論暫時全都忘掉,在一個無趣的實驗室、一間小黑屋裡就做好這一個研究,所謂的硬骨頭可能也就啃下了。」

目前,鈣鈦礦 LED 的工作壽命只有 10-100 小時,離產業化的門檻 1 萬 - 10 萬小時還很遙遠。

狄大衛曾在卡文迪許實驗室看過同事們進行最早的鈣鈦礦 LED 研究。最初,這些器件只亮了兩三秒。他還挺不屑的,打趣說「這其實是在做閃光燈」。

現在他覺得,「鈣鈦礦這個東西確實厲害」。雖然其中的光電轉換原理很難被完全理解,研究結果卻一直在進步。

矽太陽能電池的光電轉化率從百分之十幾提高到 25%,用了 30 多年;鈣鈦礦太陽能電池從 14% 提高到 25%,只用了 6 年。

OLED 的外量子效率提高到 20%,用了 20 多年;鈣鈦礦 LED 的外量子效率從小於 1% 提高到 20%,只用了 4 年。

鈣鈦礦 LED 那 20%,就有狄大衛和夥伴們的參與。他從導師那兒領到了博士後課題:

我們去證明鈣鈦礦 LED 是一個很偉大的東西,它必須達到 20% 的效率

-End-

參考:

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