隨著我國經濟的飛速發展，各類室內裝修越來越普及，據２０１２年的統計，我國建築裝修行業的總產值達到了２．６３萬億元，貢獻了國家年度ＧＤＰ的５．０６％。但大量的建築裝修也導致了室內空氣汙染問題的日益加 劇，據統計有７０％的病症與室內汙染相關，９０％以上的幼兒白血病都是由室內的汙染氣體所引起的。可以認為室內空氣汙染是繼「煤 煙 型」、「化學煙霧型」汙染之後的第三個標誌性的空氣汙染時期。常見的室內空氣汙染物包括甲醛、苯系物、氨氣等，而甲醛因來源廣泛、汙染時間長等已成為首要的室內汙染物，其中美國職業衛生閾值中將甲醛列為２Ａ類化合物—可疑人類致癌物。 目前對室內甲醛的處理方法主要有空氣交換法、植物淨化法、吸附法和化學法，較處理室內甲醛的其他技術而言，吸附法具有簡便易行、效果良好、成熟可靠等優勢，故得到了普遍的推廣應用。顆粒活性炭（ＧＡＣ）作為應用最為廣泛的常用吸附劑，憑藉其巨大的比表面積和豐富的孔隙結構，對甲醛具有良好的吸附性能，在室內空氣汙染物防治領域已經得到了廣泛的應用。室內低濃度甲醛以及工業上高濃度甲醛尾氣的處理，均可採用活性炭吸附。 雖然活性炭對空氣中甲醛的去除性能明顯優於γ－Ａ１２Ｏ３、分子篩等其他吸附劑，然而不同材質的活性炭對甲醛的吸附性能不盡相同，這是由於不同活性炭具有不同的孔徑分布和表面化學性質。有研究表明，椰殼炭中帶有大量微孔，比較適合吸附小分子；用煤化程度比較低的褐煤和泥煤生產的活性炭帶有比較多的中孔，較為適合吸附大分子及催化劑的添載。對空氣中的甲醛這類小分子而言，椰殼炭的吸附效果可能要優於煤質炭。另一方面，活性炭的表面化學性質由炭表面含有的一些化學官能團所決定。含氮基團和含氧基團會對甲醛的吸附性能產生影響，當含酚羥基更多或氮碳比（Ｎ／Ｃ）更大時，活性炭對甲醛的吸附能力越好。 除了以上兩點之外，活性炭的顆粒粒徑也對甲醛去除性能產生影響。通過顆粒活性炭與粉末活性炭吸附甲醛的對比研究，發現粉末活性炭的吸附量要低於顆粒活性炭。但有關活性炭粒徑的大小對甲醛吸附性能所產生影響的研究，鮮有文獻報導。本研究旨在通過靜態吸 附和動態穿透實驗，評價顆粒活性炭的炭型和粒徑等因素對氣相甲醛的吸附性能的影響；通過測定不同材質的活性炭對氣相甲醛的吸附容量，了解孔徑分布等對活性炭吸附甲醛的性能影響，通過比較各種粒徑活性炭顆粒在穿透實驗中的性能，評價活性炭吸附氣相甲醛的最佳粒徑範圍，以期為空氣中甲醛的活性炭吸附技術應用開發提供支持。 １ 材料與方法 １．１ 材料 甲醛、乙醯丙酮、乙酸銨、鹽酸、氫氧化鈉、碘、碘化鉀、碘酸鉀、澱粉溶液、硫代硫酸鈉、無水硫酸銅等，均為分析純；採用的活性炭炭型有：椰殼炭Ⅰ、椰殼炭Ⅱ、木質炭、果殼炭和煤質炭，其中木質炭為化學活化法製得，而其餘炭型均由物理活化法製得。 １．２ 裝置儀器 密閉實驗箱０．７５ｍ×０．７５ｍ×１．０ｍ；ＱＣ－２型大氣採樣儀；７２０型紫外／可見分光光度計。 １．３ 靜態吸附實驗 靜態吸附容量實驗流程如圖１所示。一定量的３７％（質量分數）～４０％ 的甲醛水溶液，經過進樣口注入氣密性良好的有機玻璃密閉箱體內部，通過風扇促進自然揮發，在１２ｈ內形成濃度分布均勻的甲醛氣體。實驗開始後，甲醛氣體隨著箱體頂部出氣管經乾燥管去除氣體中的水分，再進入活性炭吸附柱進行吸附，吸附後的氣體通過箱體上方的進氣口回流至箱體中，形成封閉循環。取樣測定時，將箱體上方的進氣管連接至大氣採樣儀中，進行甲醛濃度檢測。氣體濃度採用乙醯丙酮分光光度法在４１３ｎｍ下進行測定。實驗條件如下：室溫保持在２４℃；甲醛氣體初始質量濃度為２０～６５ｍｇ／ｍ３；活性炭投加量選定在０．５ｇ左右，粒徑大小為２０～４０目；以無水硫酸銅為乾燥劑，蒸餾水為吸收液；氣體流量為０．５Ｌ／ｍｉｎ。
甲醛的吸附容量計算見式（１）：
ｑｅ＝（ｃ０－ｃｅ）×Ｖ／Ｍ
式中：ｑｅ為活性炭吸附容量，ｍｇ／ｇ；ｃ０為密閉箱內甲醛初始質量濃度，ｍｇ／ｍ３；ｃｅ為氣體甲醛平衡質量濃度，ｍｇ／ｍ３；Ｖ 為密閉箱體積大小，ｍ３；Ｍ 為活性炭用量，ｇ。ｑｅ和ｃｅ的關係採用 Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ吸附等溫模型進行擬合：
ｑｅ＝Ｋｆｃｅ１／ｎ
式中：Ｋｆ和１／ｎ 為Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ方程常數，表徵吸附劑對吸附質的吸附性能。
１．４ 動態穿透實驗
動態穿透裝置主要包括３個關鍵部分：甲醛發生裝置、活性炭吸附柱和甲醛吸收裝置，如圖２所示。甲醛發生裝置位於恆溫水浴箱中，空氣經淨化管後通過在一定濃度的甲醛溶液中鼓泡獲得濃度較為恆定的甲醛氣體，經乾燥管後進入緩衝瓶，待濃度均勻後進入活性炭吸附柱，出氣 口 的 甲醛氣體進入裝有吸收液（蒸餾水）的甲醛吸收裝置。炭型選擇的動態穿透實驗條件如下：室溫保持在２４℃，活性炭投加量為０．５ｇ左右，進氣甲醛質量濃度為３４～４０ｍｇ／ｍ３，採樣器流速為１．０Ｌ／ｍｉｎ，吸收液體積為５０ｍＬ，採樣時間為５ｍｉｎ，停留時間為０．０５～０．１７ｓ。檢測方法為乙醯丙酮分光光度法。
２ 結果與討論 ２．１ 活性炭的理化性質表徵 一般認為活性炭的四氯化碳值在一定程度上說明了活性炭對氣相小分子物質的吸附性能。從表１可知，木質炭的四氯化碳值最大，其次是椰殼炭和果殼炭，說明這幾類炭型存在較為豐富的中微孔，對氣相甲醛的吸附性能可能較好。然而除了活性炭孔隙結構之外，表面化學性質也對甲醛吸附性能具有影響。化學活化過程會造成活性炭表面官能團發生催化分解，改變活性炭表面化學性質，從而影響其對有機物的處理性能。所以化學活化法得到的木質炭雖然具備較高的四氯化碳值，也有可能會在甲醛吸附性能上遜於其他炭型。
２．２ 活性炭吸附甲醛的靜態實驗
２．２．１ 接觸時間對吸附容量的影響
為考察接觸時間對活性炭甲醛去除性能的影響，在炭量為０．５ｇ，活性炭粒徑為２０～４０目條件下測定了椰殼炭Ⅰ、果殼炭、木質炭和煤質炭在２、５、８、１１ｈ時對氣相甲醛的吸附容量，如圖３所示。隨著接觸時間的增加，活性炭對氣相甲醛的吸附容量逐漸上升，且上升幅度隨 著接觸時間的增加逐漸縮小。當接觸時間為１１ｈ時，吸附容量達到最高，說明吸附反應達到了平衡，故將接觸時間設定為１１ｈ。
２．２．２ 炭型對吸附容量的影響
為考察不同炭型對活性炭吸附甲醛性能的影響，在炭量為０．５ｇ，接觸時間為１１ｈ，甲醛初始質量濃度 為 ２０～６５ ｍｇ／ｍ３ 條件下對椰殼Ⅰ、果殼炭、煤質炭和木質炭這４種不同 材質的活性炭進行了氣相甲醛靜態吸附實驗。圖４顯示了甲醛平衡濃度與吸附容量的關係符合 Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ吸附等溫方程。椰殼炭Ⅰ與果殼炭的Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ吸附等溫線相近，在甲醛平衡質量濃度為４０ｍｇ／ｍ３的情況下，椰殼炭Ⅰ、果殼炭、煤質炭和木質炭的 平 衡吸附容量分別為１２．４６、１３．３３、９．０３、７．１７ｍｇ／ｇ。同時從表２可見，４種活性炭的等溫線斜率１／ｎ 均在０．５～２．０，說明活性炭吸附氣相甲醛反應較為容易進行。從表１可知，椰殼炭Ⅰ和果殼炭之所以對甲醛表現出較好的吸附性能，是由於兩者微孔較多。然後具有最高四氯化碳值的木質炭卻是吸附甲醛性能最低的炭型，其原因可能有如下兩點：第一，活性炭表面化學性質的影響。
甲醛作為極性小分子有機物，其與活性炭的吸附反應更多地是發生在活性炭表面官能團上，而四氯化碳是非極性有機物，吸附以範德華力為主要作用力。磷酸化學活化過程中可能會降低酚羥基和含氮基團等活性炭表面化學基團的數量，這將導致活性炭對甲醛吸附性能的降低。第二，吸附兩種化合物的孔徑範圍也略有差異。四氯化碳的分子直徑為０．６０ｎｍ（分子量為１５３．８），而甲醛分子直徑為０．４５ｎｍ（分子量為３０．０）。按照立體效應，分子直徑應和表徵的活性炭孔徑之間呈現一定的倍數關係（１．３～６．０倍），則四氯化碳值可能更多表徵了一部分大於２ｎｍ的中孔數量。一般以材質劃分，木質炭的中大孔確比其他材質的活性炭豐富，故其較高的四氯化碳值並不能代表其能更好地吸附分子尺寸更小的甲醛。本研究中，椰殼炭Ⅰ與果殼炭對甲醛的吸附效果較好，煤質炭次之，而化學活化的木質炭的吸附能力較差。
２．３ 活性炭吸附甲醛的穿透實驗
２．３．１ 炭型選擇對吸附性能的影響
為評價不同種類活性炭對氣相甲醛的實際處理性能，在炭量為０．５ｇ，活性炭粒徑為２０～４０目，甲醛進氣質量濃度為３４～４０ｍｇ／ｍ３，氣體流速為１．０Ｌ／ｍｉｎ條件下進行了４種活性炭的穿透實驗。從圖５可以得出，椰殼炭Ⅰ和果殼炭的穿透曲線上升趨勢平衡，而木質炭的穿透曲線初期上升速度最快，４種活性炭吸附性能的優劣排序為：椰殼炭Ⅰ＞ 果殼炭＞煤質炭＞木質炭。可以看出在穿透實驗中，椰殼炭體現出了比果殼炭更好的性能，除此之外，其他幾類活性炭的性能同靜態吸附得到的吸附容量大小順序一致。
由靜態吸附實驗結果得出的 Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ等溫線可知，以穿透實驗中椰殼炭Ⅰ、果殼炭、煤質炭和木質炭的進氣濃度（表２所示）作為平衡濃度時，該４種活性炭對甲醛的 理論平衡吸附容量分別為１１．７１、１１．７４、９．０４、６．２７ ｍｇ／ｇ。當ｃ／ｃｉｎ＝０．１０時，４種活性炭的動態吸附容量利用率均較低，分別為２２．３３％、１７．９５％、１７．６３％ 和１２．９７％。但當ｃ／ｃｉｎ提升到０．５０時，４種活性炭的吸附容量利用率則分別為８４．３７％、６７．２３％、６６．３３％和７３．１０％，均有大幅度的提升。
這說明在放寬出氣甲醛濃度上限標準的情況下，活性炭對甲醛的吸附容量可被高度利用，其中吸附性能最高的椰殼炭Ｉ的實際吸附容量達到了９．８８ｍｇ／ｇ，吸附容量利用率達８４．３７％。在４種炭型中椰殼炭Ⅰ的吸附容量及其吸附容量 利用率均較高，是吸附甲醛的最佳選擇；而吸附容量最低的木質炭，在ｃ／ｃｉｎ＝０．５０ 時吸附容量利用率高於果殼炭和煤質炭。這是由於木質炭中孔較為豐富，而中大孔在甲 醛吸附過程中僅僅作為通道作用，可使甲醛以更快的速度進入內表面，從而更快地達到平衡。
２．３．２ 粒徑大小對吸附性能的影響
活性炭粒徑大小往往會對其實際甲醛處理性能產生影響，故而以椰殼炭Ⅱ為例，在炭量為０．５ｇ，甲醛進氣質量濃度為３９～４８ｍｇ／ｍ３，氣體流速為１．０Ｌ／ｍｉｎ條件下考察了６種不同粒徑時的氣相甲醛穿透曲線。從圖６可知，２０～４０目與１２～４０目時曲線的上升趨勢最為平緩，８～２０目、６～１２目次之，而４～８目和原粒徑的上升趨 勢較快。若 以ｃ／ｃｉｎ＝０．７０計，２０～４０目、１２～４０目、８～２０目的有效吸附時間均大於２００ｍｉｎ，而６～１２目、４～８目和原粒徑在２００ｍｉｎ內就已基本失效。
表３列出了相應穿透實驗中的甲醛吸附量，隨著粒徑的減小，活性炭對甲醛的吸附性能呈增強的趨勢。這是由於對於一定質量的活性炭，外部擴散速度與顆粒直徑成反比，故粒徑越小，擴散速度越快。同時也發現，１２～４０目的甲醛吸附容量卻要略高於２０～４０目，這可能是由於氣相分子的外部擴散速度還與氣體濃度成正比，故而在平均粒徑相近的情況下會出現這種外部濃度高，吸附性能更好的現象。但從圖６可以明顯看出，在穿透初期（１００ｍｉｎ內），２０～４０目對甲醛的吸附性能還是要明顯優於１２～４０目。
雖然小顆粒的活性炭具有較大的比表面積，但活性炭的粒徑並非越小越好。 在炭量為０．５ｇ，甲醛進氣質量濃度為３４～４２ｍｇ／ｍ３，氣體流速為１．０Ｌ／ｍｉｎ條件下將２０～４０、３０～６０目活性炭的氣相甲醛穿透曲線進行了比較分析，結果見圖７。在初始階段，３０～６０目的活性炭表現出較好的吸附性能，若以ｃ／ｃｉｎ＝０．０５為穿透點，椰殼炭Ⅰ和果殼炭的穿透時間分別為５０、２０ｍｉｎ；煤質炭次之，穿透時間為１０ｍｉｎ；而木質炭上升趨勢較快，５ｍｉｎ之內已達穿透點。 而２０～４０目的４種活性炭在實驗一開始時便已穿透。但隨著時間的延長，２０～４０目活性炭便體現出了更佳的吸附效果。甲醛濃度與活性炭的吸附容量呈正相關，４種活性炭在各自粒徑為２０～４０目實驗時 甲醛濃度均低於３０～６０目，但２０～４０目的活性炭對甲醛的吸附容量仍均略大於３０～６０目。
在實驗進行２３０ｍｉｎ時，椰殼炭Ⅰ、果殼炭、煤質炭和木質炭在粒徑為３０～６０目時的吸附量分別為１１．５３、９．６３、８．０８、６．９８ｍｇ／ｇ；在２０～４０目時的吸附量則略高，分別為１１．６８、９．７６、８．４１、７．００ｍｇ／ｇ。造成以上現象的原因可能是由於活性炭粒徑過小後，活性炭吸附床中氣體傳質效率變差，故而實際應用中對於活性炭顆粒的選取具有一定的下限。３ 結 論 （１）活性炭對氣相甲醛具備良好的吸附性能，符合 Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ 等 溫 線 模 型。靜態吸附容量實驗表明，以４０ｍｇ／ｍ３作為平衡質量濃度時，椰殼炭Ⅰ、果殼炭、煤質炭和木質炭的平衡吸附容量分別為１２．４６、１３．３３、９．０３、７．１７ｍｇ／ｇ。 （２）穿透實驗表明，椰殼炭是實際吸附甲醛較為理想的炭型。其實際吸附容量和吸附容量利用率分別可達到９．８８ｍｇ／ｇ和 ８４．３７％。 （３）四氯化碳值並不能作為活性炭吸附甲醛性能的準確評判指標，活性炭對甲醛的吸附受到了其孔徑分布和表面化學性質兩方面的綜合影響。 （４）２０～４０目活性炭是吸附甲醛較為理想的粒徑。在類型相同的情況下，小顆粒的活性炭對甲醛表現出了較好的吸附效果。但粒徑並非越小越好，在本實驗條件下，２０～４０ 目的活性炭對甲醛的吸附性能要優於３０～６０目。
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