胡學兵:氧化石墨烯粒徑尺寸的調控技術與測試方法淺析

2004年，Andre Geim和Konstantin Novoselov分離出當前知名度最高的二維材料——石墨烯，並獲得2010年諾貝爾獎。作為石墨烯的重要衍生物，氧化石墨烯可以通過預先對石墨進行氧化，然後再剝離石墨層而獲得。隨著剝離程度的不同，氧化石墨烯一般具有單層、雙層、三層以及少層（一般為2-5層）和多層（6-10層）結構。由於氧化石墨烯具有的獨特二維結構以及優異的電學性能、光學性能以及化學活性等特性，使得其在超級電容器、透光薄膜、催化觸媒以及抗菌淨化等諸多領域具有廣泛的應用前景。同時，由於氧化石墨烯生產成本低廉，原料易得，同時擁有大量的羧基、羥基和環氧基等諸多含氧基團（圖1），因此比其他碳材料更具競爭優勢。目前，全球擁有成千上萬的研究人員從事氧化石墨烯材料研發工作，很多中國高校和研究所都有這樣的研究團隊或研究人員。世界上有數千家公司在研發氧化石墨烯產品，包括眾多的中國公司。

圖1 氧化石墨烯結構示意圖（a）和HRTEM圖（b）

由於材料的尺寸、形狀與材料的性能有著密切的關係，粒徑是納米材料最重要的表徵參數之一。因此，獲得尺寸及形狀規則均一的氧化石墨烯納米材料對於拓寬其應用領域，非常重要。然而，目前的製備技術一般獲得的氧化石墨烯材料其尺寸以及形狀均具有多分散性的特點。因而需要對產物進行處理，以獲得尺寸及形狀規則均一的氧化石墨烯納米材料。

氧化石墨烯粒徑調控技術

目前，針對於尺寸及形狀多分散性的氧化石墨烯材料，其粒徑調控技術主要有以下幾種，現分別作簡單介紹如下：

1）氧化切割法

在石墨的氧化過程中，就石墨的內部碳原子而言，在氧化的開始階段，石墨的sp2雜化結構將轉變為sp3雜化結構，形成呈線狀分布的環氧基，而後續的氧原子為了維持體系的穩定，將在環氧基線狀分布的基礎上，原位形成環氧基對。由於羰基比環氧基對的能量低，從而使得羰基在結構中具有更好的穩定性。因此，在氧化過程中，形成的環氧基對將原位轉變為羰基，從而導致碳碳鍵斷裂。如此循環，從而實現對石墨片的切割細化。而對於石墨邊緣的碳原子而言，氧原子將首先與其結合併使石墨本身的碳碳鍵斷裂，形成羰基。隨著氧化反應的繼續進行，從體系穩定性角度（能量最低），後續的氧原子將與內層（而非相鄰）的碳原子結合形成碳氧鍵，同時再使內部碳碳鍵斷裂。如此反覆，進而實現對石墨片的切割作用。而該切割作用即可實現對氧化石墨烯產物粒徑的調控優化。

2）離心篩選法

離心篩選技術是在離心力的作用下，利用被離心樣品物質的沉降係數、浮力、密度的差別，進行分離、濃縮、提取製備樣品。作為一種高效便捷的分離技術，離心篩選已被廣泛應用於固/液混合物的分離提純等領域。

在離心力場中，懸浮分散在水中不同粒徑尺寸的氧化石墨烯會受到離心力的作用，而發生不同程度的沉降運動。通常，粒子的沉降速度與其粒徑的平方成正比關係。也就是說，大粒子的沉降速度將大大快於小粒子。因此，通過高速離心，可以明顯改善氧化石墨烯的粒徑尺寸分布優化。

3）超聲細碎法

採用超聲細碎技術，可明顯加速多層氧化石墨烯的剝離，從而提高單層或少層氧化石墨烯的產率，同時對於細碎氧化石墨烯粒徑尺寸以及優化其尺寸分布具有重要的作用。

在適當的超聲處理階段，來源於超聲波的震蕩力會破壞氧化石墨烯之間的團聚（亦有利於層間剝離），同時粉碎細化氧化石墨烯，從而導致隨著超聲處理時間的延長，出現氧化石墨烯粒徑尺寸的減小以及尺寸分布的窄化。當繼續延長超聲處理時間，由於此時的超聲震蕩力不足以再粉碎細化已經形成的較小尺寸的氧化石墨烯。因此，增加超聲處理時間將不會再對氧化石墨烯的粒徑尺寸起到粉碎細化作用。因此，在超聲處理細化及優化氧化石墨烯粒徑尺寸及其分布的過程中，存在臨界處理時間。為了獲得粒徑尺寸及其分布滿足需求的氧化石墨烯，必需選擇適當的超聲處理時間。

氧化石墨烯粒徑測試方法

現階段，針對於氧化石墨烯材料粒徑的表徵方法眾多，現簡要介紹幾種常用的測試方法如下：

1）掃描電子顯微鏡 (Scanning Electron Microscopy, SEM) 

SEM利用電子和物質的相互作用，以獲取被測樣品的各種物理、化學性質的信息，如形貌、組成、晶體結構等。SEM是對納米材料尺寸和形貌研究最常用的方法。因此，該方法也常常用來測試表徵氧化石墨烯的粒徑尺寸狀態（圖2）。該方法是一種顆粒度觀測的絕對方法，具有可靠性和直觀性。但是，該方法的測量結果缺乏整體統計性，同時對一些不耐強電子束轟擊的樣品較難得到準確的結果。

圖2 氧化石墨烯粒徑SEM圖 

2）透射電子顯微鏡 (Transmission Electron Microscope, TEM)

TEM是把經加速和聚集的電子束投射到非常薄的樣品上，電子與樣品中的原子發生碰撞而產生散射，從而形成明暗不同的影像。TEM解析度為0.1～0.2 nm，放大倍數為幾萬～百萬倍，可用於觀察超微結構。TEM是對納米材料形貌、粒徑和尺寸進行表徵的常規儀器。該方法可直接觀察氧化石墨烯材料的形貌和測定粒徑大小（圖3），具有一定的直觀性與可信性。但是TEM測試的是材料局部區域觀察的結果，具有一定的偶然性及統計誤差，需要利用一定數量粒子粒徑測量，統計分析而得到納米粒子的平均粒徑。

圖3 氧化石墨烯粒徑TEM圖

3）原子力顯微鏡 (Atomic Force Microscope, AFM)

AFM是利用測量探針與樣品表面相互作用所產生的信號， 在納米級或原子級水平研究物質表面的原子和分子的幾何結構及相關性質的分析技術。AFM能直接觀測納米材料表面的形貌和結構。AFM測量粒子直徑範圍約為0.1nm~數十納米，在得到其粒徑數據的同時，即可觀察到納米粒子三維形貌。因此，該方法也常常用來測試表徵氧化石墨烯的粒徑形貌特徵（圖4）。同時，AFM可在真空、大氣、常溫等不同外界環境下工作，也不需要特別的制樣技術，探測過程對樣品無損傷，可進行接觸式和非接觸式探測等。但是，AFM測試觀察範圍有限，得到的數據不具有統計性，較適合測量單個粒子的表面形貌等細節特徵。

圖4 氧化石墨烯粒徑AFM圖

4）動態光散射 (Dynamic Light Scattering, DLS)

光通過膠體時，粒子會將光散射，在一定角度下可以藉助於科學儀器檢測光信號。DLS即通過測量樣品散射光強度的起伏變化，而得出樣品的平均粒徑及粒徑分布信息。DLS適用於氧化石墨烯工業化產品粒徑的檢測，測量粒徑範圍為1 nm~5 μm。該方法能夠快速獲得精確的粒徑分布，重複性好，測試取樣量較大，測試結果具有代表性。但是，其測試結果受樣品的粒度以及分布影響較大，只適用於測量粒度分布較窄的顆粒樣品，且測試中易受粒子團聚和沉降的影響。

5）拉曼光譜法 (Raman) 

拉曼光譜法基於拉曼效應的非彈性光散射分析技術，拉曼頻移與物質分子的轉動和振動能級有關，不同的物質產生不同的拉曼頻移。利用拉曼光譜可以對納米材料進行分子結構、鍵態特徵分析、晶粒平均粒徑的測量等。因此，該方法也常常用來測試表徵氧化石墨烯的晶粒平均粒徑（圖6）。拉曼光譜法靈敏度高，不破壞樣品，方便快速。但是也存在測試結果易受光學系統參數等因素的影響，而且傅立葉變換光譜分析常出現曲線的非線性問題等不足。

圖6 氧化石墨烯粒徑Raman圖

總結

目前，針對於尺寸及形狀多分散性的氧化石墨烯納米材料，其粒徑調控技術主要有氧化切割法、離心篩選法、超聲細碎法等。同時，納米材料粒度的測試方法眾多，不同的粒度分析方法均有其一定的適用範圍以及對應的樣品處理方法。因此，在實際檢測時，應綜合考慮材料的特性、測量目的、經濟成本等多方面因素，確定最終選用適當的氧化石墨烯粒徑測試方法。

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作者簡介：

胡學兵，博士，碩士研究生導師。2014年博士畢業於中國科學院上海矽酸鹽研究所，現就任景德鎮陶瓷大學教授。2008年和2017年分別在法國歐洲膜研究所和英國諾丁漢大學從事學術研修工作。主要從事面向環境、能源等應用的功能化石墨烯新材料及分離膜材料的研究開發工作。先後主持國家自然科學基金、江西省青年科學基金重大項目和江西省科技計劃項目等各類項目10餘項。2016年榮獲中國科學技術協會全國科技工作者創新創業大賽金獎（江西省唯一），2017年榮獲中國科學院開放基金項目一等獎，2018年「儒樂杯」江西省青年科技創新項目大賽全省前8強。先後在《Journal of Membrane Science》、《RSC Advances》、《Applied Surface Science》、《Journal of Porous Materials》、《Materials Letters》等期刊上發表學術論文67篇（SCI/EI收錄39篇）。申請國家發明專利15項，已授權13項。

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